吳艷光，羅運軍，葛 震

（北京理工大學(xué)材料學(xué)院，北京100081）

引 言

聚疊氮縮水甘油醚（GAP）是一種側(cè)鏈帶疊氮基團(tuán)的端羥基含能預(yù)聚物，生成熱高，密度大，燃?xì)獠缓琀Cl及微顆粒，是高能低特征信號推進(jìn)劑中理想的含能黏合劑［1-3］。但由于GAP 分子鏈中存在較大體積的側(cè)基，側(cè)基中的-N3基團(tuán)對分子鏈段的自由活動能力具有阻礙作用［4］，從而使制備的推進(jìn)劑易發(fā)脆，力學(xué)性能不佳，通過降低RDX 的含量改善這一狀況時，藥漿黏度低難以成型。Michael［5-6］將GAP與NC 混合后引入推進(jìn)劑中，結(jié)果表明，GAP對推進(jìn)劑的能量性能和力學(xué)性能均有所改善。龐愛民［7］等人制備出一些性能較好的GAP，并進(jìn)行了性能研究。

本研究利用異氰酸酯對GAP 的端-OH 進(jìn)行封端改性后，與NC中的活性-OH 進(jìn)行化學(xué)交聯(lián)，以期在改善交聯(lián)改性雙基推進(jìn)劑力學(xué)性能的同時不影響其能量，為其在交聯(lián)改性雙基推進(jìn)劑中的應(yīng)用提供參考。

1 實 驗

1.1 材料與儀器

聚疊氮縮水甘油醚（GAP），數(shù)均相對分子質(zhì)量3380，羥值0.646mmol／g，湖北航天化學(xué)技術(shù)研究所，使用前80℃真空干燥3h；異佛爾酮二異氰酸酯（IPDI），德國Huls公司；硝化甘油（NG），山西北方興安化學(xué)工業(yè)有限公司，阿貝爾試驗測得安定性大于30min；甲苯二異氰酸酯（TDI），德國Huls公司；二月桂酸二丁基錫（T12），北京化工廠，配制成鄰苯二甲酸二丁酯溶液。

美國Thermoelectron corporation公司Nicolet 8700型紅外光譜儀，測試范圍4000～400cm-1，掃描32次，分辨率為4cm-1，測試溫度為室溫；日本島津INSTRON26022 萬能材料試驗機(jī)，測試溫度為25℃，拉伸速度100mm／min；日本島津TA260WS差示掃描量熱儀，試樣量為1mg，升溫速率10℃／min，N2氣氛，流速為20mL／min。

1.2 試樣的制備

預(yù)聚物的制備：稱取干燥的聚醚預(yù)聚物加入三口燒瓶中，再加入稱量好的IPDI或TDI和質(zhì)量分?jǐn)?shù)0.025%的催化劑T12，同時N2保護(hù)，升溫至90℃攪拌反應(yīng)2h，即得-NCO 封端的預(yù)聚物，貯存在干燥器中待用。

GAP-NCO／NC／NG 膠片的制備：稱取一定量的-NCO 基團(tuán)封端的聚醚預(yù)聚物、NC 球形藥和NG 增塑劑，按一定順序加入聚四氟乙烯燒杯中，攪拌均勻。再加入少量的固化催化劑T12，繼續(xù)攪拌至體系充分均勻后，真空除去氣泡，沿一個方向澆入100mm×80mm×2mm 的聚四氟乙烯模具內(nèi)，于60℃水浴烘箱內(nèi)固化5～7d成膠片，取出放入干燥器中靜置1周后進(jìn)行測試。

2 結(jié)果與討論

2.1 GAP-TDI預(yù)聚物的紅外光譜分析

GAP由TDI進(jìn)行端基改性后，其端基發(fā)生了變化，預(yù)聚前后紅外光譜圖如圖1所示。

圖1 TDI、GAP和GAP-TDI的紅外光譜圖Fig.1 IR spectra of TDI，GAP and GAP-TDI

由圖1可見預(yù)聚前，GAP在3 480 ～3 505cm-1處可明顯看到比較寬的-OH 伸縮振動峰，反應(yīng)后該峰基本消失，在3 200～3 400cm-1處出現(xiàn)-NH 的伸縮振動峰，2 270cm-1處-NCO 的C=N 吸收振動峰強(qiáng)度預(yù)聚后有所減小，但在-OH消失后仍存在，說明制備的預(yù)聚物具有活性的異氰酸根基團(tuán)，而這些活性的-NCO可以與硝化纖維素上殘留的活性-OH 形成化學(xué)交聯(lián)。1 722cm-1處峰為O-CO-NH中碳氧雙鍵的振動吸收峰，即酰胺Ⅰ帶，1 533cm-1處峰為N-H 和C-N 的振動混合后的吸收峰，即酰胺Ⅱ帶，1 126cm-1為酯鍵中C-O 的不對稱伸縮振動吸收峰。此外，2 925cm-1和2 874cm-1為亞甲基的對稱和不對稱振動吸收峰。由上可以證明氨基甲酸酯基的生成，即達(dá)到合成-NCO封端的聚醚預(yù)聚物的目的。

2.2 GAP-TDI／NC／NG 膠片的FTIR 分析

不同預(yù)聚物質(zhì)量分?jǐn)?shù)和不同增塑比條件下制備的GAP-NCO／NC／NG 膠片的FTIR 結(jié)果如圖2所示。

圖2 GAP-TDI／NC／NG 膠片的紅外光譜圖Fig.2 IR spectra of elastomer GAP-TDI／NC／NG

對GAP-TDI與NC 質(zhì)量比為1∶2、增塑比為1.0時的譜圖進(jìn)行分析。反應(yīng)后，-NCO 封端的GAP預(yù)聚物在2 250～2 275cm-1處-NCO 的吸收峰消失，3 327cm-1處存在N-H 伸縮振動峰。2 925cm-1和2 874cm-1為C-H 的對稱和不對稱伸縮振動吸收峰。2 098cm-1為GAP 中-N3的不對稱伸縮振動特征吸收峰，1 721cm-1為C=O 伸縮振動峰（酰胺Ⅰ帶），1 517cm-1出現(xiàn)氨基甲酸酯中N-H彎曲振動吸收峰，1 444cm-1為-CH2-彎曲振動吸收峰，1 600cm-1附近為苯環(huán)的骨架振動峰值，1 650cm-1以及1 280cm-1分別為-NO2的不對稱和對稱伸縮振動吸收峰，1 280cm-1為-N3特征吸收峰，1 110cm-1為GAP中醚鍵C-O-C 的 伸縮振動峰，分析表明該物質(zhì)是目標(biāo)產(chǎn)物。

2.3 GAP-TDI／NC／NG 膠片的網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)

2.3.1R值及固化劑對膠片交聯(lián)密度的影響

參照文獻(xiàn)［8］測定了聚合物在溶脹平衡試樣中所占的體積分?jǐn)?shù)，從而得到網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)參數(shù)RNB值，用其表征該膠片的交聯(lián)密度，即：

式中：RNB為膠片交聯(lián)密度表征值；Vr為聚合物占溶脹平衡試樣中的體積分?jǐn)?shù)；g為聚合物凝膠分?jǐn)?shù)。

選取GAP-TDI與NC 質(zhì)量比為1∶2，不同R值以及不同固化劑時的交聯(lián)密度表征值，如圖3所示。

圖3 IPDI和TDI膠片的RNB 值Fig.3 RNBvalues of IPDI and TDI based elastomer

由圖3可看出，IPDI和TDI兩種膠片的交聯(lián)密度表征值都隨著R值的增大而增大。其原因可能是隨著R值的增加，黏合劑中-NCO 基團(tuán)濃度變大，并與NC 上殘留的-OH 基團(tuán)發(fā)生交聯(lián)反應(yīng)的程度越高，從而使黏合劑的交聯(lián)網(wǎng)絡(luò)密度也越高。此外，TDI型膠片的RNB曲線處于IPDI型的曲線之上。這可能是由于TDI的反應(yīng)活性比IPDI的高，與NC上羥基的反應(yīng)更容易進(jìn)行，形成的網(wǎng)絡(luò)更密實，即RNB值也要比IPDI型的大。

2.3.2 固化催化劑（T12）質(zhì)量分?jǐn)?shù)對GAP-TDI／NC／NG 膠片交聯(lián)密度的影響

GAP-TDI與NC質(zhì)量比為1∶2，增塑比為1.0時，不同固化催化劑T12質(zhì)量分?jǐn)?shù)對膠片交聯(lián)密度值的影響如圖4所示。

圖4 固化催化劑T12質(zhì)量分?jǐn)?shù)對膠片RNB 值的影響Fig.4 Effect of mass fraction of curing catalyst T12on RNBvalues of elastomer

由圖4可看出，固化催化劑T12的質(zhì)量分?jǐn)?shù)對膠片的交聯(lián)密度具有較大的影響。隨T12質(zhì)量分?jǐn)?shù)的增大，RNB值也增大，當(dāng)T12質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.2%時RNB達(dá)到最大，隨后T12再增加，交聯(lián)密度有略微下降的趨勢，其原因可能有：首先，過多T12的催化作用，使預(yù)聚物上-NCO 與NC 球形藥中的-OH反應(yīng)過快，在球形藥塑化不夠充分時其表面形成固化層后阻礙了球形藥內(nèi)部的進(jìn)一步交聯(lián)固化反應(yīng)；其次，過快的交聯(lián)反應(yīng)速率促使所形成網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)的完整性下降。上述原因會影響到膠片網(wǎng)絡(luò)的交聯(lián)密度，從而使其RNB值下降；此外，g和RNB有類似的變化趨勢。

2.4 R 值對GAP-TDI／NC／NG 膠片力學(xué)性能的影響

GAP-TDI與NC質(zhì)量比為1∶2，增塑比為1.3時，R值與拉伸強(qiáng)度、延伸率之間的關(guān)系見圖5。

圖5 R 值對膠片力學(xué)性能的影響Fig.5 Effect of Rvalue on the mechanical properties of GAP-TDI／NC／NG elastomers

由圖5可知，試驗開始時膠片的斷裂延伸率εm隨R值的增加有一定的增大，R值為1.2時達(dá)到最大值202.12%，之后隨著R值的增大有所下降；而最大抗拉強(qiáng)度σm隨R值的增加而增加，當(dāng)R值為1.5時σm達(dá)到最大值1.09MPa，隨后呈降低的趨勢。其原因可能是隨著-NCO 基團(tuán)濃度的增加，提高了GAP-TDI預(yù)聚物參與反應(yīng)的程度，使得膠片的拉伸強(qiáng)度和延伸率都變大［9］。但當(dāng)基團(tuán)間的反應(yīng)程度到達(dá)一定臨界點后，-NCO 基團(tuán)濃度增大反而會導(dǎo)致交聯(lián)網(wǎng)絡(luò)變差，從而使斷裂延伸率以及抗拉強(qiáng)度分別在各自臨界點后有降低的趨勢。綜合考慮斷裂延伸率和抗拉強(qiáng)度，R值取1.35為宜。

2.5 增塑比對GAP-TDI／NG／NC膠片Tg的影響

當(dāng)固化參數(shù)R為1.3，GAP-TDI與NC 的質(zhì)量比為1∶2及不同增塑比條件下得到的GAP-TDI／NG／NC膠片的Tg曲線如圖6所示。

由圖6可見，隨著增塑比的增加，GAP-TDI／NG／NC膠片的Tg值不斷降低，這是由于相對分子質(zhì)量小的增塑劑比高聚物的自由體積大［10］，在黏合劑中，隨著增塑比的提高，其總自由體積逐步增大，高分子鏈段的自由活動空間更大，致使膠片的Tg值逐漸降低。

圖6 不同增塑比（ol）時膠片的Tg曲線Fig.6 The Tgcurves of GAP-TDI／NG／NC elastomers with different plasticizing ratios

3 結(jié) 論

（1）由TDI制備的GAP-TDI／NG／NC 膠片，其交聯(lián)密度比用IPDI制備的膠片的大；R值及固化催化劑T12質(zhì)量分?jǐn)?shù)的增加在一定程度上能提高膠片的交聯(lián)密度，有利于推進(jìn)劑黏合劑力學(xué)性能的調(diào)節(jié)。

（2）在GAP-TDI／NC／NG 膠 片 中，當(dāng)R值 從1.0提高至1.7時，斷裂延伸率εm最大值達(dá)到202.12%，最大抗拉強(qiáng)度σm為1.09MPa，提高了雙基黏合劑體系的力學(xué)性能。

（3）當(dāng) 增 塑 比 從1.0 增 至1.5 時，GAP-TDI／NG／NC膠片的Tg從-36.24℃降至-42.66℃。

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