李?；ǎ?王康軍， 吳 靜， 劉翠改

(沈陽(yáng)化工大學(xué)化學(xué)工程學(xué)院，遼寧沈陽(yáng)110142)

苯乙烯是重要的化工原料［1］.目前生產(chǎn)苯乙烯的主要方法是水蒸汽氣氛下的乙苯脫氫法［2］，反應(yīng)要在高溫(大約600～700℃)［3］條件下進(jìn)行，是一個(gè)高溫、高能耗、并且受熱力學(xué)控制的過(guò)程.而在CO2氣氛下的乙苯氧化脫氫制苯乙烯作為一條降低能耗和有效利用CO2資源的“綠色化學(xué)合成”途徑，受到了許多研究者的關(guān)注.工業(yè)乙苯脫氫制苯乙烯的工藝始于1957年［4］，所用催化劑是以鉀為助劑的氧化鐵［5－9］催化劑.但是鐵系催化劑對(duì)CO2存在下的乙苯氧化脫氫反應(yīng)催化活性并不高，必須尋找合適的催化劑體系.大量研究表明:釩系催化劑對(duì)二氧化碳?xì)夥障乱冶矫摎浞磻?yīng)有很好的催化活性，但大多數(shù)載體穩(wěn)定性較差.近年來(lái)，高比表面SiO2作為多相催化劑的優(yōu)良載體備受關(guān)注［10－15］.它具有孔徑大、比表面積高、熱穩(wěn)定性好、易于修飾等特性，已在催化化學(xué)領(lǐng)域中被廣泛應(yīng)用.而ZrO2-TiO2對(duì)延長(zhǎng)催化劑的壽命［7－8］具有較好的促進(jìn)作用.

本文采用水熱法和浸漬法制備了以ZrO2-TiO2-SiO2(ZTS)為載體、金屬釩為活性組分的催化劑，并將其用于低溫下二氧化碳?xì)夥罩幸冶?EB)氧化脫氫制備苯乙烯(ST)的反應(yīng)，考察催化劑的催化活性與物化性質(zhì)的關(guān)系.

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 催化劑制備

1.1.1 Zr、Ti修飾的SiO2復(fù)合氧化物前體制備

目前關(guān)于高比表面SiO2載體制備條件研究的比較多，一般正硅酸乙酯(TEOS)與模板劑P123的比例要控制在3.47～5.78 mL TEOS/2 g P123.按照文獻(xiàn)［16］，本實(shí)驗(yàn)采用 4.67 mLTEOS/2 g P123水熱法制備Zr、Ti修飾的SiO2復(fù)合氧化物載體.P123作為模板劑，按n(Si)∶n(Ti)(或n(Si)∶n(Zr)，或n(Si)∶n(Zr(Ti))為20∶1的比例稱取6 g P123溶于180 mL 1 mol/L的鹽酸中，在38℃水浴下用磁力攪拌器攪拌，至完全溶解形成溶液Ⅰ;另取14 mL TEOS逐滴加入溶液Ⅰ中，水浴強(qiáng)力攪拌20 min形成溶液Ⅱ;將定量鈦酸正四丁酯逐滴加入溶液Ⅱ中，水浴強(qiáng)力攪拌20 min形成溶液Ⅲ;稱取定量氧氯化鋯溶于蒸餾水中形成溶液Ⅳ;將溶液Ⅳ逐滴加入溶液Ⅲ中，強(qiáng)力攪拌20 min形成混合液;混合液在38℃水浴下靜置24 h形成混合液Ⅴ.將混合液Ⅴ移入100 mL內(nèi)襯為聚四氟乙烯的反應(yīng)釜中，填充度在60%～70%左右，將反應(yīng)釜旋緊后置于干燥箱中，在100℃下水熱處理48 h后，用質(zhì)量分?jǐn)?shù)為25%的氨水調(diào)節(jié)pH值為4～5，再放入反應(yīng)釜置于干燥箱中，在100℃下水熱處理48 h后，離心，抽濾，置于100℃干燥箱中干燥12 h，用0.5 mol/L H2SO4硫化1 h后，洗滌抽濾，再置于100℃干燥箱干燥12 h后，置于馬弗爐里，550℃下焙燒5 h，可分別形成ZTS(其中n(Zr)∶n(Ti)=1∶1)、Zr-SiO2(不加Ti)、Ti-SiO2(不加Zr)和SiO2(不加Zr、Ti)載體.

1.1.2 浸漬法制備負(fù)載V催化劑

將定量的偏釩酸銨溶于定量的草酸溶液中，把偏釩酸銨溶液倒入載體中，攪拌均勻.在室溫下放置24 h后放入烘箱里烘12 h，取出放在馬弗爐(550℃)里煅燒5 h，即得到負(fù)載V催化劑15V/ZTS、15V/Zr-SiO2、15V/Ti-SiO2和 15V/ SiO2.其中15 V表示浸V后催化劑中五氧化二釩的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為15%.

1.2 催化活性測(cè)定

實(shí)驗(yàn)采用Φ12 mm×1 mm×600 mm不銹鋼固定床積分反應(yīng)器測(cè)定催化劑的催化性能，裝填顆粒徑為20～40目的催化劑1 g，并用耐高溫篩網(wǎng)支撐，反應(yīng)溫度在550～650℃(如果沒(méi)有特別說(shuō)明反應(yīng)溫度就是600℃)，乙苯由2PB00C系列平流泵(北京衛(wèi)星制造廠)控制加入，于蒸發(fā)器汽化后進(jìn)入反應(yīng)器，乙苯空速(LHSV)為0.44 h－1，n(CO2)/n(EB)=5.4，反應(yīng)爐由溫度控制儀控制.反應(yīng)前，催化劑在流速為20 mL/ min的氮?dú)饬飨律郎鼗罨?，升溫速?℃/min，并在反應(yīng)溫度保持0.5 h，后換成二氧化碳進(jìn)行反應(yīng).反應(yīng)產(chǎn)物采用SP-3420氣相色譜儀進(jìn)行分析，色譜柱為0.25 μm×30 m-PEG20M毛細(xì)管柱，柱溫是60～180℃程序升溫，檢測(cè)器為氫火焰離子化檢測(cè)器.

1.3 催化劑表征

比表面積由北京彼奧德公司的SSA-4000型孔隙及比表面積分析儀測(cè)定;吸附氣體為氮?dú)猓d氣為He，吸附溫度為77 K.XRD表征在日本理學(xué)(Rigaku)D/max 2500 PC型X射線衍射儀上進(jìn)行，Cu靶，Kα射線，管電壓50 kV，管電流300 mA，石墨單色器使衍射束單色化.催化劑的表面形貌由德國(guó)LEO-1530型掃描電鏡(SEM)進(jìn)行觀測(cè).

2 實(shí)驗(yàn)結(jié)果

2.1 催化劑的比表面積分析

表1是不同催化劑的BET表征結(jié)果.從表1可以看出，SiO2作為一種有規(guī)則孔道的載體，比表面積高達(dá)637.9 m2/g.在SiO2中引入ZrO2和TiO2后，比表面積和孔容都有不同程度的減小，而孔徑只有在單獨(dú)引入TiO2時(shí)減小，其他的都有所增大.在負(fù)載釩后，催化劑與對(duì)應(yīng)的載體相比比表面積都在減小，孔容除15V/ZTS稍有增加外，其它也都減小，而孔徑都有所增大.這是由于V氧化物進(jìn)入載體孔道，導(dǎo)致負(fù)載后的催化劑比表面積有所降低.但是，即使是比表面積最低的催化劑15V/ZTS，其比表面積仍有362.0 m2/g，所以，制備的這些催化劑都具有較高的比表面積.而負(fù)載V氧化物后，催化劑的孔徑普遍增加.這可能是因?yàn)檫B接SiO2主孔道的內(nèi)壁有微孔存在，當(dāng)加入活性組分后，由于毛細(xì)管作用，它們首先進(jìn)入這些微孔，而平均孔半徑的計(jì)算綜合了所有的孔在內(nèi)，當(dāng)微孔被堵住時(shí)，使得平均孔半徑變大.

表1 載體及催化劑的比表面積和孔結(jié)構(gòu)Table 1 The specific area and pore construction of the support and catalysts

2.2 催化劑的SEM分析

用掃描電子顯微鏡(SEM)觀察合成產(chǎn)物的晶體形貌(見圖1).由圖1(a)可見:SiO2以不規(guī)則的多邊形為主，未能形成正六邊形結(jié)構(gòu)，說(shuō)明SiO2不是介孔分子篩，而可能是無(wú)定形結(jié)構(gòu);圖1(b)表明:由于金屬原子的引入，導(dǎo)致SiO2的規(guī)整性下降，催化劑表面疏松多孔，這可能會(huì)改善其催化性能.比較兩圖可以看出:SiO2顆粒團(tuán)聚嚴(yán)重，ZTS樣品顆粒次之，這說(shuō)明TiO2、ZrO2組裝在載體SiO2孔道中，可以減弱由于微孔塌陷而造成的團(tuán)聚，從而對(duì)SiO2具有較好的修飾作用.

圖1 載體的SEM圖Fig.1 SEM images of carriers

2.3 催化劑的XRD分析

圖2為催化劑的XRD圖.

圖2 催化劑的XRD圖Fig.2 XRD spectra of catalysts

圖2(a)、(b)分別為 SiO2、15V/SiO2、15V/ZTS的小角和大角XRD譜圖.圖2(a)中，2θ=1°處未檢測(cè)到介孔分子篩SBA-15較強(qiáng)的衍射峰(100)，2θ=1.50°～2.00°也未檢測(cè)到SBA-15較弱的(110)和(200)晶相峰，這表明載體SiO2未形成具有一定有序性的介孔結(jié)構(gòu).由圖2 (b)的大角 XRD譜圖可見:3個(gè)樣品均在2θ=23°處檢測(cè)到了無(wú)定形SiO2，說(shuō)明SiO2以無(wú)定形結(jié)構(gòu)存在.

圖2(c)為不同Si/Zr(Ti)摩爾比的催化劑樣品的XRD分析結(jié)果.由圖2(c)可見:當(dāng)Si/Zr (Ti)摩爾比為10時(shí)，ZrO2、TiO2、V2O5都以晶態(tài)形式存在.其中，V2O5在 15.35°、20.26°、26.13°、31.0°、34.28°分別出現(xiàn)(200)、(001)、(110)、(301)、(310)晶相;二氧化鈦的聚集態(tài)有兩種形式，即銳鈦礦和金紅石，分別在38.0°、48.0°、54.0°;ZrO2的四方晶相峰在 31.59°、34.37°、49.49°、50.41°、54.12°分別對(duì)應(yīng)(111)、(200)、(220)、(022)和(310)晶相［17－19］.而且隨著Si/Ti(Zr)摩爾比的增加各物質(zhì)的特征峰的強(qiáng)度先是明顯減小后又逐漸增大，但有些特征峰出現(xiàn)了寬化.當(dāng)Si/Ti(Zr)摩爾比為20時(shí)，XRD圖譜未顯示出任何與ZrO2、TiO2、V2O5有關(guān)物相的衍射峰，只顯示一個(gè)大的無(wú)定形SiO2彌散峰，說(shuō)明焙燒只能使ZrO2、TiO2、V2O5成為細(xì)微的顆粒存在于SiO2孔道中，不足以在晶化過(guò)程中形成氧化物獨(dú)立的晶型.V2O5和載體SiO2的作用較弱，表面的V和O容易聚合形成V2O5微晶;而ZrO2和TiO2顯然能加強(qiáng)V、O和載體的相互作用，提高其在表面的分散程度，使得在相對(duì)較高的表面密度下反而觀察不到V、O的晶相衍射峰.ZrO2和TiO2對(duì)V和O的這種分散作用也間接證明了在15V/ZTS催化劑的表面，V、O和Ti、Zr之間已經(jīng)發(fā)生復(fù)合和鍵聯(lián).合適的Si/Ti(Zr)摩爾比對(duì)物質(zhì)晶相有一定的穩(wěn)定作用，即減小了晶粒的熱團(tuán)聚，使其保持高度分散性.而在大于此比值后，各物質(zhì)可能單獨(dú)存在于體系中，從而形成特征峰.

圖2(d)給出了V負(fù)載量改變時(shí)晶相的變化情況.由圖2(d)可知:10V/ZTS(V2O5質(zhì)量分?jǐn)?shù)為10%)催化劑上有一寬化的晶態(tài)V2O5衍射峰，這說(shuō)明釩在SiO2表面不是單分散的，而是少量發(fā)生了聚集.當(dāng)釩質(zhì)量分?jǐn)?shù)增大至15%時(shí)，在15V/ZTS催化劑上存在著高分散的表面釩物種.而當(dāng)釩質(zhì)量分?jǐn)?shù)進(jìn)一步增大至20%時(shí)，V2O5晶態(tài)衍射峰強(qiáng)度明顯增大，分散度顯著下降，這可能會(huì)使苯乙烯的選擇性下降.

2.4 催化劑的催化性能

表2是V/SiO2系列催化劑在CO2存在下用于乙苯脫氫的催化性能測(cè)試結(jié)果.苯乙烯為主要產(chǎn)物，苯和甲苯為副產(chǎn)物，二氧化碳在反應(yīng)后生成一氧化碳.由表2可知:單純的高比表面SiO2催化劑的乙苯轉(zhuǎn)化率很低，只有10.9%，苯乙烯的選擇性也比較低，只有71.8%.而在單獨(dú)引入ZrO2和TiO2修飾后，乙苯的轉(zhuǎn)化率略有增加，苯乙烯的選擇性都顯著增大.同時(shí)引入ZrO2和TiO2對(duì)SiO2的改性作用更為明顯，通過(guò)實(shí)驗(yàn)結(jié)果比較可以看出:n(Zr)∶n(Ti)=1∶1的ZTS具有比較好的活性.而加入活性組分釩后，乙苯的轉(zhuǎn)化率成幾倍的增大，苯乙烯的選擇性也基本上在增大.在15V/ZTS(n(Zr)∶n(Ti)=1∶1)催化劑上，乙苯轉(zhuǎn)化率最高達(dá)到80.2%，而且苯乙烯收率可達(dá)到70.7%.分別將鈷、鑭、鈰作為助劑加入到催化劑當(dāng)中，鈷和主催化劑釩相互作用可以提高苯乙烯的選擇性和收率，而助劑鑭和鈰的加入顯著降低了乙苯的轉(zhuǎn)化率，從而導(dǎo)致苯乙烯收率的顯著下降.

表2 含量不同催化劑的催化活性的比較Table 2 Catalytic activity of different content of the comparison

圖3和圖4給出了不同V負(fù)載量下催化劑乙苯轉(zhuǎn)化率和苯乙烯收率隨反應(yīng)時(shí)間的變化.從圖3、圖4可知:在整個(gè)CO2氣氛下的乙苯脫氫反應(yīng)中，釩在催化劑中是活性成分，在釩的含量比較低時(shí)(V2O5的質(zhì)量約占整個(gè)催化劑質(zhì)量的15%以下)，隨著V含量的增大，乙苯的轉(zhuǎn)化率隨反應(yīng)時(shí)間先增大后減小，但苯乙烯的收率逐漸遞增.當(dāng)超過(guò)15%，進(jìn)一步增加催化劑中釩的含量時(shí)，乙苯的轉(zhuǎn)化率先隨反應(yīng)時(shí)間減小后增大，但與此同時(shí)苯乙烯的選擇性降低導(dǎo)致苯乙烯的收率降低，且超過(guò)7 h后下降的趨勢(shì)更為明顯.單從理論上分析苯乙烯收率降低的原因可能是: (a)載體結(jié)構(gòu)的倒塌;(b)催化劑表面的活性組分丟失;(c)催化劑表面積碳;(d)活性組分價(jià)態(tài)的變化等.那么針對(duì)10V/ZTS催化劑，可能的失活原因是催化劑表面活性元素的化合價(jià)部分發(fā)生了變化，導(dǎo)致乙苯轉(zhuǎn)化率降低.因?yàn)殁C的催化效果主要是它有一個(gè)氧化-還原-氧化態(tài)的轉(zhuǎn)變過(guò)程，如果釩的含量不足，還原到低價(jià)態(tài)的釩不容易逆轉(zhuǎn)到高價(jià)態(tài);20V/ZTS催化劑失活的原因可能是活性組分的分散度低，且易于流失;而15V/ZTS催化劑活性組分分散度高，在反應(yīng)過(guò)程中表現(xiàn)出較好的穩(wěn)定性，這與XRD分析結(jié)果相吻合.

圖3 催化劑10V/ZTS、15V/ZTS和20V/ZTS的乙苯轉(zhuǎn)化率Fig.3 Conversion of ethylbenzene over Fresh 10V/ZTS，15V/ZTS and 20/VZTS samples

圖4 催化劑10V/ZTS、15V/ZTS和20V/ZTS的苯乙烯收率Fig.4 Yield of styrene over Fresh 10V/ZTS，15V/ZTS and 20/VZTS samples

3 結(jié)論

(1)V/ZTS催化劑用于二氧化碳?xì)夥罩幸冶窖趸摎浞磻?yīng)，具有較高的乙苯轉(zhuǎn)化率和苯乙烯選擇性，并且催化劑結(jié)構(gòu)穩(wěn)定.催化劑活性組分V的最適宜含量為15%(質(zhì)量分?jǐn)?shù));Si∶Ti (Zr)最佳摩爾比為20.

(2)對(duì)于15V/ZTS催化劑，當(dāng)反應(yīng)條件為:反應(yīng)溫度600℃、乙苯空速(LHSV)0.44 h－1、n(CO2)/n(EB)=5.4時(shí)，乙苯的轉(zhuǎn)化率高達(dá)80.2%，苯乙烯的收率達(dá)到70.7%.

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