王鈺淇， 周長(zhǎng)民， 郭美妍， 熊 剛， 孫亞光

(1.沈陽(yáng)化工大學(xué)應(yīng)用化學(xué)學(xué)院，遼寧沈陽(yáng)110142; 2.沈陽(yáng)產(chǎn)品質(zhì)量監(jiān)督檢驗(yàn)院，遼寧沈陽(yáng)100142)

超分子化合物是指配合物分子之間依靠弱相互作用如范德華力、氫鍵、π-π堆積等形成的具有一維、二維、三維結(jié)構(gòu)新穎的化合物［1－6］.由于其在非線性光學(xué)、催化、熒光、磁性及吸附等方面性質(zhì)上的潛在應(yīng)用，已越來(lái)越多地引起科學(xué)工作者的廣泛關(guān)注［7－10］.近年來(lái)，超分子化合物的設(shè)計(jì)與合成已成為人們的研究熱點(diǎn).本文以6-甲基-吡嗪-2-羧酸為配體，利用其螯合作用連接金屬中心，與 Co(NO3)2·6H2O在水熱條件下反應(yīng)，得到具有超分子結(jié)構(gòu)的配合物［Co(C6H5N2O2)2(H2O)2］.

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 試劑和儀器

實(shí)驗(yàn)所用Co(NO3)2·6H2O、6-甲基-吡嗪-2-羧酸均為分析純?cè)噭?元素分析使用Finnigan EA 1112元素分析儀.用Bruker Smart CCD X-射線單晶衍射儀進(jìn)行晶體結(jié)構(gòu)測(cè)定.結(jié)構(gòu)分析經(jīng)SHELX-97軟件包完成.

1.2 配合物的合成

將Co(NO3)2·6H2O(0.058 3 g，0.2 mmol)和6-甲基-吡嗪-2-羧酸(0.051 3 g，0.4 mmol)的混合物轉(zhuǎn)移到25 mL聚四氟乙烯反應(yīng)釜中，加入去離子水10 mL，用磁力攪拌器攪拌30 min，使其混合均勻.在170℃下反應(yīng)3 d，然后進(jìn)行程序降溫，3 d冷卻到室溫，經(jīng)去離子水洗滌若干遍得紅色方形晶體.C12H14CoN4O6元素分析結(jié)果［實(shí)驗(yàn)值(計(jì)算值)(質(zhì)量分?jǐn)?shù)/%)］:C:39.32 (39.03)，H:3.79(3.82)，N:15.27(15.18)，O:25.69(26.00).

1.3 配合物的晶體測(cè)定

取0.2 mm×0.2 mm×0.2 mm的紅色晶體于Bruker Smart CCD型 X-射線單晶衍射儀上，用石墨單色化的Mo-Kα(λ=0.071 073 nm)輻射光源，在3.07°≤θ≤24.99°范圍內(nèi)，ω/2θ掃描方式，在293 K下共收集到衍射點(diǎn)4 222個(gè)，其中獨(dú)立衍射點(diǎn)1 207個(gè)，晶體結(jié)構(gòu)用直接法解出，對(duì)全部的非氫原子的坐標(biāo)及各面異性參數(shù)進(jìn)行全矩陣最小二乘法修正.氫原子的位置由理論加氫得到，并使用固定的各向異性熱參數(shù)加入結(jié)構(gòu)精修.其晶體數(shù)據(jù)為:單斜晶系，P21/c空間群，晶胞參數(shù)a=0.700 87(14)nm，b=1.256 6 (3)nm，c=0.844 28(17)nm，α=90.00(3)°，β=112.36(3)°，γ=90.00(3)°，Z=2，V=687.7 (3)×10－3nm3，μ=1.288 mm－1，F(xiàn)(000)=378，－8≤h≤8，－14≤k≤14，－9≤l≤10，R1= 0.039 3，wR2=0.081 0［I＞2σ(I)］，R1= 0.051 5，wR2=0.085 3(all data)，差值電子密度最高峰和最低峰分別為0.035 8×103e/nm3和－0.431×103e/nm3.

2 結(jié)果與討論

配合物的主要鍵長(zhǎng)見(jiàn)表1，主要鍵角見(jiàn)表2，配合物的晶體結(jié)構(gòu)見(jiàn)圖1.

表1 配合物的主要鍵長(zhǎng)Table 1 Selected bond distances for the complex

表2 配合物的主要鍵角Table 2 Selected bond angles for the complex

由圖1可見(jiàn):配合物中的金屬Co2+位于一個(gè)六配位的輕微扭曲八面體構(gòu)型中心，分別和來(lái)自于2個(gè)6-甲基-吡嗪-2-羧酸配體上的2個(gè)吡嗪環(huán)上的N原子(N1，N1A)和2個(gè)羧酸上O原子(O2，O2A)螯合，形成了2個(gè)螯合環(huán)，這2個(gè)螯合環(huán)是位于八面體的赤道平面.它們與Co2+的夾角(O(2)—Co(1)…N(1)A 101.35°，O(2)#1—Co(1)…N(1)A 78.65°，O(2)—Co(1)…N(1)78.65°，O(2)A—Co(1)…N(1) 101.35°)之和為360°，說(shuō)明O2、O2A、N1、N1A完全共面.八面體的軸向位置被2個(gè)來(lái)自于配位水的O原子(O3，O3A)占據(jù)，2個(gè)配位水分子的氧原子O3、O3A與Co2+的夾角O(3)A—Co(1)…O(3)為180°，說(shuō)明O(3)、Co(1)和 O(3)A在一條直線上.其余的N—Co…O的夾角都趨近于90°，這些都進(jìn)一步說(shuō)明了Co2+處于一個(gè)輕微扭曲的八面體中心.

圖1 配合物的晶體結(jié)構(gòu)Fig.1 The structure of the complex

配合物［Co(C6H5N2O2)2(H2O)2］與已報(bào)道的 Chuan-gang Fan 等［11］合 成 的 聚 合 物{［Cu(C6H5N2O2)2］n·2H2O}n相比，配合物中吡嗪環(huán)上的N2并未與中心Co2+配位，繼而不能形成配位聚合物，而是利用配位水與鄰近分子的吡嗪環(huán)上的N2原子和羧酸上的未配位的O1原子形成O—H…O(∠O(3)—H(3A)…O(1)= 161°，O(3)—O(1)=0.265 5(3)nm)和O—H…N(∠O(3)—H(3B)…N(2)=119°，O(3)—N (2)=0.277 8(4)nm)分子間氫鍵，這些分子間的氫鍵把單體分子連接成二維超分子網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)，如圖2所示.同時(shí)，甲基C6上的H11A與羧酸上的O2形成分子內(nèi)氫鍵(∠C(6)—H(11A)…O (2)=123°，C(6)—O(2)=0.313 5(4)nm)，進(jìn)一步穩(wěn)定了分子晶體結(jié)構(gòu).

圖2 配合物通過(guò)分子間氫鍵作用形成的二維結(jié)構(gòu)圖Fig.2 Two-dimensional structure of the polymer bonded by intermolecular hydrogen bonds

3 結(jié)論

實(shí)驗(yàn)設(shè)計(jì)合成了以弱相互作用方式連接的具有二維超分子結(jié)構(gòu)特征的配合物［Co(C6H5N2O2)2(H2O)2］.X-射線單晶衍射分析結(jié)果表明:配合物之間依靠分子間氫鍵弱相互作用連接成二維超分子網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)，為研究分子間的弱作用提供了范例.

［1］ Jean-Marie Lehn，沈興海，葉憲曾，等.超分子化學(xué)——概念與和展望［M］.北京:北京大學(xué)出版社，2002:1－11.

［2］ Kou Hui-Zhong，Gao Song，Ma Bao-Qing，et al.Crystal Structure and Magnetic Properties of a New Twodimensional Cyanobridged Bimetallic Assermbly［NiL'］3［Cr(CN)5(NO)］2·10H2O(L'=3，10-dimethyl-1，3，5，8，10，12-hexaazacyclotetradecane)［J］.Chem.Commun.，2000(8):713－714.

［3］ Klaus Müller-Dethlefs，Pavel Hobza.Noncovalent Interactions:A Challenge for Experiment and Theory［J］.Chem.Rev.，2000，100(1):143－168.

［4］ Christoph Janiak.A Critical Account on π-π Stacking in Metal Complexes with Aromatic Nitrogencontaining Ligands［J］.Dalton Trans.，2000(21): 3885－3896.

［5］ Bradshaw D，Claridge J B，Cussen E J，et al.Design，Chirality，and Flexibility in Nanoporous Molecule-based Materials［J］.Acc.Chem.Rev.，2005，38(4):273－282.

［6］ Kostakis George E，Mavrandonakis Andreas，Abbas Ghulam，et al.An in-depth Study on Hydrogenbonded 3-D Frameworks Possessing Hydrophobic Layers and Hydrophilic Pillars［J］.CrystEng-Comm，2009，11(11):2480－2487.

［7］ Dorothea Fiedler，Dennis H Leung，Robert G Bergman，et al.Selective Molecular Recognition，C-H Bond Activation and Catalysis in Nanoscale Keaction Vessels［J］.Acc.Chem.Res.，2005，38(4): 349－358.

［8］ Huang Fu-Ping，Tian Jin-Lei，Chen Gong-Jun，et al.A Case Study of the ZnⅡ-BDC/bpt Mixed Ligand System:Positional Isomeric Effect，Structural Diversification and Luminescent Properties［J］.CrysEng-Comm，2010，12(4):1269－1279.

［9］ Xu Jiao，Yao Xiao-Qiang，Huang Liang-Fang，et al.Syntheses，Structures，Photoluminesecence and Magnetic Properties of Four New Metal-organic Frameworks Based on Imidazole Ligands and Aromatic Ploycarboxylate Acids［J］.CrystEngComm，2010，13(3):857－865.

［10］ Zhao Xia-Xia，Ma Jian-Ping，Dong Yu-Bin，et al.Construction of Metal-organic Frameworks(M= Cd(Ⅱ)，Co(Ⅱ)，Zn(Ⅱ)，and Cu(Ⅱ))Based on Semirigid Oxadiazole Bridging Ligands by Solution and HydrothermalReactions［J］.Cryst.Growth.Des.，2007，7(6):1058－1068.

［11］ Fan Chuan-gang，Wei Xin-Ting，Li Lin-wei.Poly［［bis(μ2-6-methylpyrazin-2-carboxyl-ato-κ3N1，O:N4)copper(Ⅱ)dihydrate］［J］.Acta Crystallographica Section E，2009，65:1412－1421.