姬生菲， 申延明， 劉東斌， 徐世博

(沈陽(yáng)化工大學(xué)化學(xué)工程學(xué)院，遼寧沈陽(yáng)110142)

環(huán)己酮是重要的化工原料，廣泛應(yīng)用于纖維、合成橡膠、工業(yè)涂料、醫(yī)藥、農(nóng)藥和有機(jī)溶劑合成等領(lǐng)域，隨著我國(guó)化纖工業(yè)的迅速發(fā)展，己內(nèi)酞胺產(chǎn)量逐年增加，環(huán)己酮的需求量也日益俱增，開(kāi)發(fā)利用前景廣闊［1－3］.工業(yè)上生產(chǎn)環(huán)己酮主要采用環(huán)己烷、環(huán)己烯、苯酚加氫法［1，4］.苯酚選擇性催化氫化一步制取環(huán)己酮原料成本較高，但具有可在常壓下反應(yīng)、選擇性高以及能耗低等優(yōu)點(diǎn)［5］，所用的催化劑主要有Pd、Ru、Cu、Yt、Ni、Pt等，尤其是負(fù)載型Pd催化劑在苯酚選擇加氫合成環(huán)己酮反應(yīng)中表現(xiàn)出良好的活性和選擇性，載體主要有A12O3、SiO2、活性炭、MgO、水滑石等［6－12］.苯酚加氫生產(chǎn)方法分為液相加氫和氣相加氫法.Liu［13］等使用鈀-路易斯酸體系催化劑，在反應(yīng)溫度403～423 K、1.0 MPa氫氣條件下，采用液相加氫工藝，苯酚轉(zhuǎn)化率和環(huán)己酮選擇性接近100%.他們發(fā)現(xiàn)路易斯酸本身不能催化苯酚加氫生成環(huán)己酮的反應(yīng)，但可大幅度提高鈀催化此反應(yīng)的速度，同時(shí)可有效地抑制產(chǎn)物環(huán)己酮被進(jìn)一步加氫生成副產(chǎn)物的反應(yīng).然而，苯酚液相加氫工藝過(guò)程需從反應(yīng)產(chǎn)物中過(guò)濾除去催化劑，不僅操作麻煩、裝置復(fù)雜，而且反應(yīng)速率通常受到H2傳質(zhì)過(guò)程的限制，因此，該過(guò)程需要?jiǎng)×业臄嚢?，且?dǎo)致昂貴的鉑族金屬的損失.氣相加氫方法在反應(yīng)溫度為140～170℃和反應(yīng)壓力為0.1 MPa條件下，環(huán)己酮和環(huán)己醇的收率可達(dá)90% ～95%［5，10－11，14］.Chary［5］等采用Pd/ C催化劑，在H2/phenol摩爾比為4，反應(yīng)溫度453 K，加料速率0.24 mol/h·g的條件下，苯酚轉(zhuǎn)化率50%左右，而環(huán)己酮的選擇性近100%.Velu等［10］考查了 Pd/CeO2-MS及 Pd/ZrO2-MS苯酚氣相加氫反應(yīng)性能，結(jié)果表明Pd/CeO2-MS在反應(yīng)溫度180℃時(shí)，苯酚轉(zhuǎn)化率80%，環(huán)己酮的選擇性只有50%，Pd/ZrO2-MS上環(huán)己酮的選擇性可達(dá)90%，但卻極易失活.

碳納米管(CNTs)作為一種新型的碳材料，因其具有規(guī)整的孔道，獨(dú)特的中空管腔結(jié)構(gòu)，優(yōu)良的機(jī)械性能、穩(wěn)定性以及卓越的電子傳導(dǎo)性等，被廣泛用作催化劑載體［15－18］，在加氫反應(yīng)中表現(xiàn)出優(yōu)良的催化性能.本文以CNTs為載體，采用浸漬法制備 Pd/CNTs催化劑，考查 Pd/ CNTs苯酚氣相加氫制環(huán)己酮的催化性能，優(yōu)化反應(yīng)條件，期望獲得優(yōu)良的催化性能.

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 CNTs的純化及表面修飾

取一定量碳納米管，放入圓底燒瓶中，依次加入一定體積比的濃硝酸與濃硫酸混合溶液，超聲振蕩30 min，裝好回流冷凝和尾氣吸收裝置.控制水浴溫度在90℃下加熱回流4 h.待溶液冷卻后，加去離子水洗滌至濾液的pH值為7，90℃下烘干，即得到純化的碳納米管.將純化過(guò)的碳納米管與一定量的濃硝酸混合，超聲震蕩30 min后，140℃油浴反應(yīng)6 h，水洗至中性，在110℃真空干燥12 h，得到表面修飾后的CNTs.

1.2 Pd/CNTs催化劑的制備

采用浸漬法制備Pd/CNTs催化劑.按Pd負(fù)載量為1%將純化修飾后的碳納米管放入PdCl2水溶液中，超聲30 min，室溫下，攪拌浸漬12 h，之后110℃干燥，即得催化劑.

1.3 催化劑的表征

采用分光光度法對(duì)催化劑中鈀的含量進(jìn)行測(cè)定，測(cè)量方法如相關(guān)文獻(xiàn)所述［11，19］.采用XRay衍射分析鑒定類(lèi)水滑石前體及催化劑的物相結(jié)構(gòu).儀器:德國(guó)布魯克公司D08型X光衍射儀;測(cè)試條件:Cu靶，電流80 mA，電壓40 kV，掃面范圍:5°～75°，掃描間隔:0.02℃/min.

1.4 催化劑的活性評(píng)價(jià)

采用Φ12 mm×1 mm×600 mm不銹鋼固定床積分反應(yīng)器測(cè)定催化劑的催化性能，裝填顆粒徑為20～40目催化劑2 g，反應(yīng)爐溫由AI808P型控溫儀(廈門(mén)宇光電子有限公司)控制.催化劑使用前，先以2℃/min的升溫速率升到350℃，H2氣氛下350℃還原3 h.原料苯酚溶于乙醇溶液，苯酚/乙醇質(zhì)量比為1∶3，由PB-005C微量泵(北京星達(dá))打入預(yù)熱器(溫度200℃)，由液相變?yōu)闅庀?氫氣由鋼瓶減壓并通過(guò)質(zhì)量流量計(jì)，混合后進(jìn)入反應(yīng)器，在催化劑作用下開(kāi)始反應(yīng)，反應(yīng)后產(chǎn)物經(jīng)由水冷凝器后由冷阱接收.反應(yīng)產(chǎn)物采用SP-2100氣相色譜儀(北分瑞利)進(jìn)行分析，色譜柱為0.25 μm×30 m-WAX極性毛細(xì)管柱，柱溫:50～200℃程序升溫，進(jìn)樣器溫度:200℃，檢測(cè)器溫度:250℃;檢測(cè)器:氫火焰.

2 實(shí)驗(yàn)結(jié)果與討論

2.1 催化劑表征

催化劑組成的分析結(jié)果表明Pd含量為0.97%(質(zhì)量分?jǐn)?shù))，與設(shè)計(jì)的含量相近.Pd/ CNTs的XRD譜圖如圖1所示.由圖1可以看出，在2θ=26.0°、2θ=42.7°及2θ=54.7°處分別出現(xiàn)了碳納米管(002)、(100)和(004)晶面的衍射峰，(002)晶面衍射峰較寬，強(qiáng)度較高.負(fù)載Pd后的XRD譜圖與負(fù)載前碳納米管的XRD譜圖相比，衍射峰出現(xiàn)的2θ相差不大，強(qiáng)度也基本未發(fā)生變化，表明負(fù)載鉑后的碳納米管仍然保留了碳納米管的結(jié)構(gòu).負(fù)載Pd后的XRD譜圖中，在2θ=40.04°出現(xiàn)了Pd的晶面衍射峰(PDF 46-1043)，說(shuō)明經(jīng)過(guò)表面修飾的碳納米管能夠與PdCl2中的Pd結(jié)合并沉積到碳納米管表面.從圖1還可看到，在33.7°出現(xiàn)了PdO晶相衍射峰(PDF 43-1024)，沉積在碳納米管表面上的Pd除了金屬Pd外還有部分被空氣氧化了的氧化鈀，其形成的主要原因是載體表面的金屬Pd粒徑很小，較容易被空氣氧化.

圖1 碳納米管以及負(fù)載鈀后的XRD譜圖Fig.1 XRD patterns of Pd/CNTs catalyst

2.2 催化劑活性測(cè)試

2.2.1 不同反應(yīng)溫度對(duì)催化劑催化性能的影響

有關(guān)文獻(xiàn)認(rèn)為，苯酚加氫制備環(huán)己酮按圖2所示歷程進(jìn)行［8，10］.

圖2 苯酚加氫制備環(huán)己酮反應(yīng)歷程Fig.2 Reaction pathways for hydrogenation of phenol

作為一種活性中間體，1-羥基環(huán)己烯在反應(yīng)中極易經(jīng)過(guò)異構(gòu)化生成環(huán)己酮，或者進(jìn)一步加氫生成環(huán)己醇，因而在反應(yīng)產(chǎn)物中量很少.在反應(yīng)產(chǎn)物中，環(huán)己醇可由1-羥基環(huán)己烯加氫得到，也可由環(huán)己酮進(jìn)一步加氫生成.環(huán)己烷是環(huán)己醇深度加氫的產(chǎn)物.

在液體進(jìn)料速率為0.42 mL/g·h，氫酚摩爾比為4∶1的條件下，考察反應(yīng)溫度對(duì)催化劑活性的影響，結(jié)果見(jiàn)圖3.由圖3可以看出:隨著反應(yīng)溫度的增加，苯酚的轉(zhuǎn)化率逐漸增加.由于苯酚的沸點(diǎn)為181℃，溫度低于150℃時(shí)，由于氣相中苯酚分壓低，因而轉(zhuǎn)化率較低.當(dāng)溫度增加至150℃時(shí)，由于原料中苯酚含量為75%(摩爾分?jǐn)?shù))，氣相中苯酚含量達(dá)到飽和，此時(shí)轉(zhuǎn)化率較高.繼續(xù)增加反應(yīng)溫度，苯酚轉(zhuǎn)化率逐漸下降，這與熱力學(xué)因素有關(guān)，因?yàn)楸椒蛹託浞磻?yīng)是放熱反應(yīng)，因此溫度增加，轉(zhuǎn)化率降低.

圖3 反應(yīng)溫度對(duì)Pd/CNTs催化劑催化活性的影響Fig.3 Effects of reaction temperature on the catalytic performance of Pd/CNTs

環(huán)己酮選擇性隨著反應(yīng)溫度的增加而逐漸增加，而同時(shí)環(huán)己醇的選擇性逐漸降低.由苯酚加氫反應(yīng)歷程可以看出，環(huán)己醇可脫氫生成環(huán)己酮，也可加氫生成環(huán)己烷.高溫時(shí)環(huán)己醇脫氫、加氫反應(yīng)加劇，因而環(huán)己酮的選擇性及環(huán)己烷的選擇性增加.綜合考慮，適宜的反應(yīng)溫度選擇150℃.

2.2.2 不同氫酚摩爾比對(duì)催化劑催化性能的影響

氫酚摩爾比對(duì)催化劑活性的影響如圖4所示.其他反應(yīng)條件:進(jìn)料速率為0.42 mL/g·h，反應(yīng)溫度為150℃.

圖4 氫酚摩爾比對(duì)Pd/CNTs催化劑催化活性的影響Fig.4 Effects of H2/phenol ratio on the catalytic performance of Pd/CNTs

由圖4可知，隨著氫酚摩爾比的增大，苯酚的轉(zhuǎn)化率逐漸增加，至氫酚摩爾比為4時(shí)達(dá)最大值43.17%，繼續(xù)增加氫酚摩爾比，轉(zhuǎn)化率反而降低.這是由于氫氣量的增加，促進(jìn)了加氫反應(yīng)，苯酚轉(zhuǎn)化率增加，但過(guò)多的H2會(huì)使苯酚未來(lái)得及進(jìn)行反應(yīng)即被H2帶出反應(yīng)器，造成轉(zhuǎn)化率降低.從產(chǎn)物分布來(lái)看，隨著氫酚摩爾比的增大，環(huán)己醇的選擇性變化不大，環(huán)己酮的選擇性逐漸降低，而環(huán)己烷的選擇性逐漸增加.由實(shí)驗(yàn)結(jié)果可知，選擇氫氣與苯酚的摩爾比4∶1為宜.

2.2.3 進(jìn)料速率對(duì)催化劑催化性能的影響

在反應(yīng)溫度為150℃，氫酚摩爾比為4∶1的條件下，考察進(jìn)料速率對(duì)催化劑活性的影響，實(shí)驗(yàn)結(jié)果見(jiàn)圖5.由圖5可知，進(jìn)料速率增大，接觸時(shí)間減小，苯酚未及時(shí)反應(yīng)即被帶出反應(yīng)體系，從而導(dǎo)致苯酚的轉(zhuǎn)化率降低.隨著進(jìn)料速率的增大，環(huán)己酮的選擇性逐漸降低，環(huán)己醇的選擇性逐漸增加.反應(yīng)過(guò)程中生成的環(huán)己酮可以加氫生成環(huán)己醇，而環(huán)己醇可以加氫生成環(huán)己烷，也可以脫氫生成環(huán)己酮.Velu等［10］在Pd/CeO2催化劑上苯酚加氫的反應(yīng)歷程表明:在反應(yīng)條件相同的條件下，加氫反應(yīng)活性的難易程度為:苯酚＞環(huán)己酮＞環(huán)己醇.隨著進(jìn)料速率的降低，接觸時(shí)間增加，環(huán)己酮、環(huán)己醇均有充足的時(shí)間進(jìn)行加氫反應(yīng)，而環(huán)己酮加氫易于環(huán)己醇加氫，從而造成環(huán)己酮選擇性降低，環(huán)己醇選擇性增加.考慮到苯酚轉(zhuǎn)化率與主產(chǎn)物環(huán)己酮的選擇性，適宜的液體進(jìn)料速率應(yīng)在0.42 mL/g·h.

圖5 進(jìn)料速率對(duì)Pd/CNTs催化劑催化活性的影響Fig.5 Effects of feed rate on the catalytic performance of Pd/CNTs

3 結(jié)論

通過(guò)對(duì)納米碳管進(jìn)行純化、表面修飾處理，浸漬PdCl2溶液制得Pd/CNTs催化劑，XRD分析結(jié)果表明:Pd負(fù)載到CNTs上，負(fù)載后的碳納米管仍然保留了碳納米管的結(jié)構(gòu).苯酚氣相加氫制環(huán)己酮反應(yīng)測(cè)試催化劑的活性結(jié)果表明:在反應(yīng)溫度150℃，氫酚摩爾比4∶1，液體進(jìn)料速率0.42 mL/g·h的條件下，Pd/CNTs的催化性能較好，苯酚轉(zhuǎn)化率為43.17%，環(huán)己酮的選擇性達(dá)68.36%.實(shí)驗(yàn)結(jié)果與文獻(xiàn)報(bào)道的Pd/C催化劑相比環(huán)己酮的選擇性略低，這一方面可能是由于本實(shí)驗(yàn)的進(jìn)料速率高于文獻(xiàn)采用的進(jìn)料速率，另一方面催化劑結(jié)構(gòu)的不同也會(huì)導(dǎo)致不同的反應(yīng)結(jié)果，對(duì)于Pd/CNT催化劑的結(jié)構(gòu)對(duì)催化性能的提高有待進(jìn)一步研究.

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