李燕，鄭曉杰，黃雪飛，徐靜

(溫州科技職業(yè)學(xué)院，浙江溫州，325006)

鹵制品在加工過程中都需經(jīng)過加水蒸煮，煮過的汁液作為加工廢棄液，大部分未經(jīng)處理直接排出。由于廢棄液營養(yǎng)物質(zhì)十分豐富，故所經(jīng)之處水的pH值降低，含氧量下降，導(dǎo)致藻類不長，魚蝦不見，對環(huán)境的污染極為嚴(yán)重［1］。目前，很多企業(yè)通過生化方法處理，達(dá)到環(huán)保要求后排放廢棄液。但是，廢棄液中含有大量的可溶性蛋白質(zhì)、氨基酸等營養(yǎng)物質(zhì)和功能性成分，未經(jīng)綜合利用而直接排放，造成資源的浪費(fèi)。還有一些企業(yè)通過減壓濃縮法，回收利用廢棄液，再經(jīng)分離、濃縮制成膏狀或粉狀調(diào)味料成品或半成品，實(shí)現(xiàn)了廢棄液的回收利用，但需要把大量的水分蒸發(fā)，能耗較大，成本較高。

膜分離濃縮技術(shù)，設(shè)備簡單，常溫操作，無化學(xué)變化，能耗低，清潔無污染［2］。本文旨在通過研究陶瓷膜微濾鹵制加工廢棄液，去除蒸煮液中的雜質(zhì)和大分子物質(zhì)，減少對納濾膜濃縮實(shí)驗(yàn)的膜污染和對納濾膜通量的影響，使納濾膜保持良好的分離特性。

1 材料與設(shè)備

1.1 原料與試劑

原料:雞肉預(yù)煮液，來自東甌食品有限公司。

試劑:考馬斯亮藍(lán)試劑盒(南京建成生物工程研究所)，NaOH(分析純，浙江中星化工)，檸檬酸(分析純，湖州華生化工)。

1.2 儀器與設(shè)備

LNG-CM-101實(shí)驗(yàn)室小型陶瓷膜(上海朗極化工)，752S紫外可見分光光度計(jì)(上海凌光技術(shù)有限公司)，8HW-1磁力攪拌器(江蘇榮華儀器)，DELTA320酸度計(jì)(梅特勒-托利多)。

2 檢測分析方法

2.1 蛋白質(zhì)含量的測定方法

采用考馬斯亮藍(lán)法測定蛋白含量。

2.2 膜通量的計(jì)算方法

陶瓷膜膜通量的計(jì)算公式如下:

式中:F，膜通量，L/(m2·h);V，滲透壓體積，L;A，膜有效過濾面積，m2;T，獲得一定體積滲透液所需的時(shí)間，h。

2.3 實(shí)驗(yàn)設(shè)計(jì)

2.3.1 不同預(yù)處理方法對陶瓷膜微濾通量的影響

將鹵制預(yù)煮液通過100、200、300目網(wǎng)篩進(jìn)行預(yù)處理，測定鹵制預(yù)煮液在微濾過程中膜通量平均值，研究不同預(yù)處理對微濾的影響。實(shí)驗(yàn)條件為膜孔徑0.22 μm，操作壓力 0.2 MPa、溫度 40℃。

2.3.2 不同膜孔徑對陶瓷膜微濾通量的影響

在操作壓力為0.2 MPa，溫度30℃條件下，用膜孔徑分別為0.22、0.14 μm，150 ku的陶瓷膜微濾經(jīng)300目網(wǎng)篩過濾處理后的鹵制預(yù)煮液。測定60min內(nèi)膜通量變化情況，得到3種膜的通量變化關(guān)系曲線。

2.3.3 不同操作溫度對陶瓷膜微濾通量的影響

選用0.22 μm陶瓷膜，0.2 MPa操作壓力，在20、30、40、50℃條件下，進(jìn)行鹵制預(yù)煮液陶瓷膜微濾實(shí)驗(yàn)，測定60 min內(nèi)膜通量的變化情況，得到溫度與膜通量關(guān)系曲線。

2.3.4 不同操作壓力對陶瓷膜微濾通量的影響

選用0.22 μm陶瓷膜，40℃操作溫度，在0.05、0.075、0.1、0.125、0.15、0.175 MPa 的操作壓力下進(jìn)行鹵制預(yù)煮液微濾實(shí)驗(yàn)，測60 min內(nèi)膜通量的變化，計(jì)算各壓力條件下膜通量平均值，得到膜通量與操作壓力的關(guān)系曲線。

2.3.5 正交實(shí)驗(yàn)設(shè)計(jì)

陶瓷膜微濾通量受膜孔徑、溫度、操作壓力3個因素的影響，因此在單因素的基礎(chǔ)上，每個因素選取3個水平，設(shè)計(jì)三因素三水平的正交實(shí)驗(yàn)，結(jié)果如表1所示。

表1 陶瓷膜微濾的正交實(shí)驗(yàn)設(shè)計(jì)

2.3.6 膜清洗實(shí)驗(yàn)

實(shí)驗(yàn)所用陶瓷膜為實(shí)驗(yàn)室小型卷式膜，膜過濾后，有蛋白質(zhì)和一些大分子物質(zhì)被殘留在膜間，嚴(yán)重影響膜的再生性和壽命。實(shí)驗(yàn)選用0.22 μm孔徑陶瓷膜、操作溫度50℃、操作壓力0.1 MPa，對膜進(jìn)行清洗，以恢復(fù)膜的通量。

3 結(jié)果與分析

3.1 不同預(yù)處理方法對微濾通量的影響

圖1 不同預(yù)處理方法對陶瓷膜通量的影響

由圖1可以看出，不同預(yù)處理對膜通量的影響很大，未經(jīng)任何處理的原液、100目預(yù)處理、200目預(yù)處理、300目預(yù)處理液用于微濾其平均膜通量分別為19.4、20.08、21.43、21.95 L/(m2·h)。經(jīng)過 300 目篩網(wǎng)預(yù)處理比不經(jīng)任何處理的預(yù)煮液的通量高了2.55 L/(m2·h)。這主要是因?yàn)轭A(yù)煮液中含有較為大粒的肉末、膠質(zhì)或者其他的雜質(zhì)。原液進(jìn)入微濾系統(tǒng)后會被膜截留，并沉積于膜孔中。這種沉積物不同于濃度極差引起的污染，很難清洗，嚴(yán)重的還會造成永久性堵塞，縮短膜的使用壽命。網(wǎng)篩預(yù)處理可將原液中大部分雜質(zhì)截留除去，減小對隨后微濾過程對陶瓷膜的污染，從而獲得較高的膜通量。結(jié)果表明經(jīng)300目預(yù)處理的效果最佳，這不僅能提高膜通量，還能有效地提高膜的使用壽命。300目以上網(wǎng)篩，因網(wǎng)孔較小，過濾效率明顯較低，且易堵篩，所以實(shí)驗(yàn)選用300目預(yù)處理。

3.2 膜孔徑的確定

3種不同孔徑的陶瓷膜在微濾過程中膜通量的變化情況如圖2所示。

圖2 不同孔徑對膜通量的影響

表2 不同膜孔徑的營養(yǎng)成分的變化

鹵制預(yù)煮液通過3種孔徑陶瓷膜微濾后其膜通量變化趨勢都是初始膜通量最大，前10 min衰減最快，隨后衰減速度減慢并最終趨于穩(wěn)定。其中孔徑為150 ku的膜衰減程度沒有其他2種孔徑明顯，因其孔徑小，大分子物質(zhì)難通過，也難造成其堵塞?？讖綖?.22 μm和0.14 μm的膜其初始通量較大是因?yàn)榇V液濃度較小且膜孔未被蛋白、膠質(zhì)等大分子物質(zhì)吸附阻塞。隨著時(shí)間的推移，待微濾液的濃度逐漸增大，預(yù)煮液的大分子物質(zhì)不斷在膜表面堆積;由于膜的吸附作用會使大分子物質(zhì)吸附在膜孔內(nèi)，從而造成濃度極化和凝膠層的形成，使得膜通量逐漸衰減［3］。0.22 μm陶瓷膜平均通量大于0.14 μm的膜，且由表2可看出，0.22 μm孔徑的陶瓷膜可以有效地截留蒸煮液中大分子的物質(zhì)，同時(shí)又能使總氮、氨基酸等營養(yǎng)成分通過濾膜。對總氮、總氨基酸等營養(yǎng)成分的保留率可達(dá)90%以上。所以實(shí)驗(yàn)選用0.22 μm膜微濾鹵制預(yù)煮液。

3.3 溫度的選擇

由圖3可以看出，溫度對微濾的影響主要體現(xiàn)在:(1)料液溫度越高，膜在1 h內(nèi)的通量越大。主要因?yàn)槭菧囟仍龈邥r(shí)，預(yù)煮液的黏度下降，使濾液更容易透過膜，同時(shí)預(yù)煮液擴(kuò)散系也會增加，從而減輕濃度極差的產(chǎn)生。(2)料液溫度越高，膜通量的衰減程度越低。其原因是溫度較高時(shí)，濃度極差較難形成，蒸煮液中大分子物質(zhì)不易堆積于膜表面［4］?；趯σ陨蟽煞矫娴木C合考慮，將陶瓷膜微濾該料液的最適宜溫度為50℃。在此溫度下操作，不僅能夠保證通量，亦能充分運(yùn)用陶瓷膜而不影響其使用壽命(陶瓷膜的最高使用溫度為55℃)。

圖3 不同操作溫度對膜通量的影響

3.4 陶瓷膜微濾過程中操作壓力的控制

操作壓力是膜分離的原始推動力，是影響微濾的一個因素，因此探討壓力與膜通量的關(guān)系值得探究。通過實(shí)驗(yàn)所得的壓力與通量關(guān)系曲線如圖4所示。

圖4 不同操作壓力對膜通量的影響

由圖4可以看出，當(dāng)壓力從0.05 MPa提高到0.075 MPa時(shí)，通量隨壓力的升高而增加，通量從18.05 L/(m2·h)到 19.15/(m2·h)，當(dāng)壓力從0.075 MPa提高到0.175 MPa過程中，通量反而隨壓力的增大而減小。這主要是由于操作壓力達(dá)到一定程度后，壓力的增大使膜表面的剪切力減小，膜表面的沖刷效應(yīng)降低，導(dǎo)致濃極差化現(xiàn)象嚴(yán)重，從而使過濾阻力增大，此時(shí)膜通量不再隨操作壓力的增大而增大，反而還會減?。?］。因此，微濾過程中并非操作壓力越高越好，過高的操作壓力不僅不能相應(yīng)提高膜通量，還大大的增加了系統(tǒng)的能量損耗，同時(shí)過高的操作壓力還會引起膜引壓失效與損害，降低膜的使用壽命。因此鹵制預(yù)煮液的微濾過程中，適宜的操作壓力為0.075 MPa。

3.5 正交試驗(yàn)結(jié)果及分析

由表3可知，鹵制預(yù)煮液在陶瓷膜微濾過程中，膜孔徑、操作壓力、操作溫度等因素對陶瓷膜微濾膜通量有影響，其影響能力大小分別為C＞A＞B，即溫度的影響最大、孔徑次之、操作壓力較小。因此，預(yù)煮液通過陶瓷膜微濾過程中，對溫度的控制最為關(guān)鍵。對9個處理組的正交統(tǒng)計(jì)與分析結(jié)果顯示，鹵制預(yù)煮液的最佳微濾參數(shù)為:膜孔徑0.14 μm，溫度50℃，操作壓力0.075 MPa。

表3 陶瓷膜微濾的正交試驗(yàn)

3.6 膜清洗實(shí)驗(yàn)

表4 膜經(jīng)清洗后的通量恢復(fù)情況

通過實(shí)驗(yàn)得到NaOH堿洗和檸檬酸酸洗的最佳濃度分別為0.75%和0.5%，膜的通量恢復(fù)率分別為85.7%和46.7%，實(shí)驗(yàn)在將最佳酸洗濃度和最佳堿洗濃度結(jié)合起來，先用0.75%NaOH堿洗，然后用0.5%檸檬酸酸洗，酸洗堿洗中間水洗，膜通量恢復(fù)率達(dá)94.1%。保證了陶瓷膜的再生性，適合應(yīng)用于大規(guī)模的工業(yè)化連續(xù)生產(chǎn)。

4 結(jié)論

通過單因素和正交實(shí)驗(yàn)，確定了陶瓷膜微濾鹵制廢棄液的最佳工藝參數(shù)為:預(yù)處理網(wǎng)篩300目，膜孔徑0.22 μm，溫度50℃，操作壓力0.075MPa。使用過的陶瓷膜通過0.75%NaOH和0.5%檸檬酸復(fù)合清洗后，膜的通量恢復(fù)率可達(dá)到94.1%。本研究不僅解決了大量廢棄液對環(huán)境的嚴(yán)重污染問題，達(dá)到清潔生產(chǎn)的要求，而且可以變廢為寶，為新型天然調(diào)味料的開發(fā)提供了一條新穎的思路。

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