蔣小良，王潔泉，曾銘，蘇淑壇，李達(dá)光

（1.江門出入境檢驗(yàn)檢疫局，廣東江門 529000； 2.花都出入境檢驗(yàn)檢疫局，廣州 510800）

GC–MS法測定紡織品中16種鄰苯二甲酸酯含量*

蔣小良1，王潔泉1，曾銘2，蘇淑壇1，李達(dá)光1

（1.江門出入境檢驗(yàn)檢疫局，廣東江門 529000； 2.花都出入境檢驗(yàn)檢疫局，廣州 510800）

采用超聲萃取方法提取樣品，建立了紡織品中16種鄰苯二甲酸酯增塑劑含量測定的氣相色譜–質(zhì)譜（GC–MS）檢測方法。以甲醇為萃取劑超聲波輔助萃取，考察了超聲萃取的溫度和時間。在選定試驗(yàn)的條件下，當(dāng)添加鄰苯二甲酸酯類濃度為2～40mg/L時，該方法的加標(biāo)回收率為84.7%～106.2%，測定結(jié)果的相對標(biāo)準(zhǔn)偏差（RSD）在1.8%～7.4%之間（n=7）。

紡織品；鄰苯二甲酸酯；增塑劑；氣相色譜–質(zhì)譜

鄰苯二甲酸酯（Phthalic Acid Esters，PAES）通常用作塑料類制品的增塑劑，廣泛應(yīng)用于塑料、農(nóng)藥和化妝品等行業(yè)。近些年來，越來越多的鄰苯二甲酸酯增塑劑被廣泛用于紡織品，主要是用作殺蟲劑、整理劑等。同時，由于環(huán)境受鄰苯二甲酸酯類污染加劇，紡織品也可能通過原料的生長環(huán)境，或者在生產(chǎn)過程中被鄰苯二甲酸酯類污染。因此，鄰苯二甲酸酯類增塑劑已經(jīng)不再局限于GB/T 20388–2006 《紡織品鄰苯二甲酸酯的測定》適用的含有PVC材料的紡織品中才有，而且發(fā)現(xiàn)越來越多的鄰苯二甲酸酯類增塑劑被用于不含PVC材料的普通紡織品中。鄰苯二甲酸酯類增塑劑是一類環(huán)境激素，是目前全球范圍內(nèi)最廣泛存在的化學(xué)污染物之一，可混在食物、空氣、服裝和其它物質(zhì)中，通過消化、呼吸器官和皮膚進(jìn)入人體發(fā)揮類似雌激素的作用，可以致使肢體畸形、生殖系統(tǒng)病變、內(nèi)分泌失調(diào)，出現(xiàn)精子數(shù)量減少等不良后果，同時還具有急性毒性和致突變性，甚至還有致癌活性等［1，2］。生態(tài)紡織品標(biāo)準(zhǔn)（Oeko-Tex Standard 100）規(guī)定對嬰兒類服飾紡織品中 DIBP，DONP，DEHP，BBP，DBP，DIDP和DIBP 7種鄰苯二甲酸酯類增塑劑總量的限定值不大于0.1%（1 000mg/kg）

目前，鄰苯二甲酸酯類增塑劑的分析主要集中在對玩具PVC、食品、食品包裝材料及環(huán)境樣品（如大氣、水體土壤及沉淀物等）的研究［3–6］，紡織品中鄰苯二甲酸酯類增塑劑檢測的報道很少。檢測鄰苯二甲酸酯類增塑劑一般采用氣相色譜–質(zhì)譜法［7，8］、氣相色譜法［9］和高效液相法［10，11］等。筆者采用超聲波輔助甲醇提取，建立了氣相色譜–質(zhì)譜法測定紡織品中16種鄰苯二甲酸酯類增塑劑的含量。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 主要儀器與試劑

氣相色譜–質(zhì)譜聯(lián)用儀：GC–MS–QP2010Plus型，日本島津公司；

超聲波發(fā)生器：DL-820E型，上海之信儀器有限公司；

低速臺式大容量離心機(jī)：TDL–5型，江蘇省金壇市醫(yī)療儀器廠；

鄰苯二甲酸酯類標(biāo)準(zhǔn)品：純度不小于99.0%，德國Dr Ehrenstorfer公司；

正己烷：LC–MS 級，美國 Sigma–A ldrich公司；

三氯甲烷、甲醇：色譜純；

無水硫酸鈉：分析純，使用前需在650℃灼燒3 h，冷卻后貯于干燥器中；

所有需要使用的玻璃器皿預(yù)先用正己烷浸洗后，放入烘箱中于200℃烘干2 h以上；

所檢測的全棉內(nèi)衣、運(yùn)動服、長袖襯衫及牛仔布均由廣東江門某制衣廠提供。

1.2 氣相色譜–質(zhì)譜條件

（1）色譜條件

Rtx-5MS色譜柱（30m×0.25 mm，0.25μm）；升溫程序如下：初始溫度60℃，保持1 m in，以20℃/min升至280℃，保持4 m in；載氣：氦氣（純度不小于99.999%）；流速：1.0m L/m in；進(jìn)樣口溫度：250℃；色譜–質(zhì)譜接口溫度：280℃；進(jìn)樣量：1.0μL；進(jìn)樣方式：不分流進(jìn)樣；溶劑延遲：5 m in。

（2）質(zhì)譜條件

離子源溫度：230℃；四極桿溫度：150℃；EI源：電子能量：70eV；掃描方式：選擇離子監(jiān)測方式。

1.3 樣品處理

取具有代表性的紡織品樣品，根據(jù)標(biāo)準(zhǔn)ISO 105–E04處理，剪碎至5 mm×5 mm，混勻，稱取5.00g（精確至0.001 g）試樣，置于100m L具塞三角瓶中，加入15 m L甲醇，充分振蕩使樣品充分浸泡在甲醇中，室溫下超聲30m in后，將超聲后的提取液經(jīng)小漏斗（預(yù)先裝好無水硫酸鈉柱脫水）過濾至25 m L的容量瓶中，再加入10m L甲醇超聲提取殘?jiān)?0min，同上步驟過濾至容量瓶中，然后用甲醇定容至25 m L，搖勻，靜置10m in，提取上層澄清液裝入進(jìn)樣瓶中，用氣質(zhì)聯(lián)用儀檢測。如果過濾溶液靜置后仍渾濁，取一部分溶液于離心機(jī)上以5 000r/min離心5 min，提取上層澄清液裝入進(jìn)樣瓶中，用氣質(zhì)聯(lián)用儀檢測。

1.4 標(biāo)準(zhǔn)溶液配制

將鄰苯二甲酸酯類標(biāo)準(zhǔn)品用甲醇分別配制成濃度為1 000mg/L的標(biāo)準(zhǔn)儲備液。移取10m L標(biāo)準(zhǔn)儲備液于100m L容量瓶中，用甲醇定容，該溶液為100mg/L的標(biāo)準(zhǔn)工作液。分別移取標(biāo)準(zhǔn)工作液2，20，40m L于100m L容量瓶中，用甲醇定容后，得到濃度分別為2.0，20，40mg/L系列標(biāo)準(zhǔn)溶液。

2 結(jié)果與討論

2.1 提取條件的選擇

（1）提取溶劑的選擇

超聲波提取的效率主要取決于3個因素：提取溶劑、超聲波提取溫度和提取時間。鄰苯二甲酸酯類增塑劑一般為無色或者淡黃色透明油狀液體，具有芳香氣味，在水中溶解度很低，易溶于有機(jī)溶劑。甲醇、正己烷和三氯甲烷對研究的這16種鄰苯二甲酸酯增塑劑都有很好的溶解度。試驗(yàn)了這3種有機(jī)溶劑在相同的超聲條件下，對16種鄰苯二甲酸酯增塑劑提取情況，結(jié)果表明，甲醇提取效果同三氯甲烷提取效果相近，三氯甲烷提取效果優(yōu)于正己烷。考慮到三氯甲烷毒性大，對環(huán)境及身體健康危害很大，實(shí)驗(yàn)選擇低毒性的甲醇作為提取溶劑。

（2）超聲波提取溫度的影響

有關(guān)研究表明［3］，在有機(jī)物的提取過程中，將有機(jī)物從基質(zhì)的活性位脫附是整個提取過程的關(guān)鍵，較高的溫度有助于提高溶劑的溶解能力，更好地破壞有機(jī)物和基團(tuán)活性位之間的作用力，同時溫度的提高使溶劑的表面張力和黏度下降，保持溶劑和基質(zhì)之間的良好接觸。按照1.3進(jìn)行樣品處理，試驗(yàn)了提取溫度分別為室溫（25℃），35，45，55，65℃，考察超聲波溫度對16種鄰苯二甲酸酯增塑劑提取效果的影響。結(jié)果表明，在室溫下，萃取液中16種鄰苯二甲酸酯增塑劑的濃度達(dá)到平衡，隨著溫度的增加，萃取液中16種鄰苯二甲酸酯增塑劑的濃度幾乎不變，因此選擇在室溫條件下超聲波提取。

（3）超聲波提取時間的影響

按照1.3進(jìn)行處理，考察超聲波超聲時間對16種鄰苯二甲酸酯增塑劑提取效果的影響。結(jié)果表明隨超聲時間增加，提取液中16種鄰苯二甲酸酯增塑劑的濃度逐漸增加，當(dāng)超聲時間為30m in時，提取液中16種鄰苯二甲酸酯增塑劑的濃度達(dá)到平衡，所以實(shí)驗(yàn)選擇超聲時間為30m in。

2.2 GC–MS條件的選擇

采用弱極性的Rtx-5MS色譜柱，利用毛細(xì)管不分流進(jìn)樣技術(shù)及溶劑延時，采用選擇離子方式（SIM）測定16種鄰苯二甲酸酯增塑劑。試驗(yàn)了全掃描方式（scan）并做出總離子流圖（TIC），然后進(jìn)行相關(guān)質(zhì)譜圖分析，選擇豐度較高、分子質(zhì)量較大的離子碎片，確定16種鄰苯二甲酸酯增塑劑的特征碎片離子，并對樣品進(jìn)行選擇離子方式(SIM)試驗(yàn)，定量及定性離子見表1。

表1 16種鄰苯二甲酸酯的定性和定量離子

在實(shí)驗(yàn)過程中，通過全掃描方式（GC–MS/SCAN）得到總離子流圖，見圖1。

圖1 鄰苯二甲酸酯類增塑劑標(biāo)準(zhǔn)物的選擇離子色譜圖

根據(jù)對應(yīng)的保留時間與質(zhì)譜圖，同標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)的圖譜或標(biāo)準(zhǔn)譜庫進(jìn)行對照比較，定性判定樣品中是否含有鄰苯二甲酸酯增塑劑。

2.3 線性范圍和檢出限

按確定的實(shí)驗(yàn)條件，在一定的濃度范圍內(nèi)對16種鄰苯二甲酸酯增塑劑標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)進(jìn)行測定，以質(zhì)量濃度x(mg/L)對色譜峰面積y進(jìn)行線性回歸，得到校正曲線的線性方程及相關(guān)系數(shù)，見表2。結(jié)果表明其濃度與對應(yīng)色譜峰面積呈良好線性關(guān)系，相關(guān)系數(shù)在0.992 6～0.999 9之間。按照GC–MSD檢測的靈敏度（S/N≥10）以及樣品基質(zhì)的響應(yīng)值計(jì)算16種鄰苯二甲酸酯增塑劑的檢出限，結(jié)果見表2，可以看出，本方法的檢出限完全可以滿足生態(tài)紡織品標(biāo)準(zhǔn)（Oeko-Tex Standard 100）中相應(yīng)檢測要求。

表2 鄰苯二甲酸酯類增塑劑線性關(guān)系與檢出限

2.4 加標(biāo)回收率和精密度

對不含16種鄰苯二甲酸酯增塑劑的4類實(shí)際樣品，分別加入2.0，20，40mg/L混標(biāo)溶液進(jìn)行加標(biāo)回收及精密度試驗(yàn)，按照1.3進(jìn)行樣品處理后，每個樣品單獨(dú)測試7次，分別計(jì)算對應(yīng)的加標(biāo)回收率及精密度，結(jié)果見表3。

表3 加標(biāo)回收率及精密度

由表3可知，樣品加標(biāo)回收率為84.7% ～106.2%，測定結(jié)果的相對標(biāo)準(zhǔn)偏差為1.8%～7.4%。

3 結(jié)語

建立了超聲波輔助甲醇提取–氣質(zhì)聯(lián)用色譜法分析紡織品中16種鄰苯二甲酸酯增塑劑含量的方法，優(yōu)化了色譜及質(zhì)譜條件。對該方法的精密度、準(zhǔn)確度進(jìn)行了試驗(yàn)，結(jié)果表明，本方法具有操作簡單、快速，測定結(jié)果準(zhǔn)確可靠等優(yōu)點(diǎn)，適用于紡織品中16種鄰苯二甲酸酯增塑劑含量的檢測。

［1］劉慧杰.鄰苯二甲酸酯類化合物的毒理學(xué)效應(yīng)及對人群健康的危害［J］.第三軍醫(yī)大學(xué)學(xué)報，2004，26(19): 1 778–1 781.

［2］魏愛雪，徐曉白.環(huán)境中鄰苯酸酯類化合物污染研究概況［J］.環(huán)境污染治理技術(shù)與設(shè)備，2005，6(7): 89–93.

［3］王成云，張紹文，張偉亞.PVC玩具和兒童用品中6種限用鄰苯二甲酸酯類增塑劑的同時測定［J］.聚氯乙烯，2008，36(2):30–33.

［4］王明林，立娟，玉倩，等.基質(zhì)固相分散–氣相色譜/質(zhì)譜法測定蔬菜中的鄰苯二甲酸酯［J］.色譜，2007，25(4): 578–580.

［5］談金輝，蔣永祥，孟靖穎.食品包裝用塑料食品中六種鄰苯二甲酸酯類化合物的測定方法研究［J］.分析實(shí)驗(yàn)室，2007，26(Z):133–135.

［6］王超英，李碧芳，李攻科.固相微萃取/高效液相色譜聯(lián)用分析水樣中鄰苯二甲酸酯［J］.分析測試學(xué)報，2005，24(5): 35–38.

［7］陳珠靈，陳飛，林向成，等.塑料玩具中鄰苯二甲酸酯類環(huán)境激素檢測方法研究［J］.環(huán)境科學(xué)與技術(shù)，2010，33(1): 116–118.

［8］王明泰，牟峻，靳穎，等.紡織品中鄰苯二甲酸酯類增塑劑含量的測定［J］.印染，2007(7): 35–39.

［9］楊玉芳，穆強(qiáng)，鄢德利.氣相色譜法測定鄰苯二甲酸酯［J］.化學(xué)研究，2010，21(5): 48–50.

［10］賈麗，夏敏，陳惠.塑料中鄰苯二甲酸酯類化合物的高效液相色譜分析［J］.化學(xué)通報，2005，72(12): 947–949.

［11］李波平，林勤保，宋歡，等.快速溶劑萃取–高效液相色譜測定塑料中鄰苯二甲酸酯類化合物［J］.應(yīng)用化學(xué)，2008，25(1):63–66.

Determ ination of 16 Phthalates Residues in Textiles by Gas Chromatography–M ass Spectrometry

Jiang Xiaoliang1, Wang Jiequan1, Zeng M ing2, Su Shutan1, Li Daguang1
(1.Jiangmen Entry-Exit Inspection and Quarantine Bureau，Jiangmen 529000，China； 2.Huadu Entry-Exit Inspection and Quarantine
Bureau，Guangzhou 510800，China)

A method for the determ ination of 16 phthalate plasticizers residues in textiles was developed by gas chromatography w ith MS detector. Methanol extraction enhanced by ultrasound was applied during the extraction process.The influences of extraction of temperature and time were investigated. While the level of 2–40mg/kg was added，the recoveries were in the range of 84.7%–106.2%，w ith relative standard deviation(RSD) of 1.8% –7.4%(n=7).

textiles; phthalate; plasticizer; GC–MS

O657.7

A

1008–6145(2012)02–0037–04

10.3969/j.issn.1008–6145.2012.02.011

*廣東出入境檢驗(yàn)檢疫局科技計(jì)劃項(xiàng)目（2011GDK30）

聯(lián)系人：蔣小良；E-mail: jiangxl@jm.gdciq.gov.cn

2011–11–23