黃輝，趙華，李本濤，李穎

（中國兵器工業(yè)集團第五三研究所，濟南 250031）

稀土摻雜尖晶石型鋰鐵氧體化學(xué)成分標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)定值不確定度評定

黃輝，趙華，李本濤，李穎

（中國兵器工業(yè)集團第五三研究所，濟南 250031）

按照J(rèn)JF 1059–1999 《測量不確定度評定和表示》的規(guī)定，對隱身吸收劑稀土摻雜尖晶石型鋰鐵氧體化學(xué)成分標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)中Fe，Li，Nd，Dy 4種元素定值的不確定度進行了評定。通過對化學(xué)法、原子吸收光譜法、電感耦合等離子體光譜法及電感耦合等離子體質(zhì)譜法等實驗過程的分析，確定了引入不確定度的因素，采用A類和B類不確定度評定方法對各不確定度分量進行了評定，最終得出擴展不確定度。

隱身吸收劑；鐵氧體；標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)；不確定度

近年來，隨著世界各國武器綜合性能不斷提高，可見光、遠(yuǎn)紅外、雷達(dá)微波、毫米波等探測技術(shù)也隨之發(fā)展，高效隱身吸收劑作為隱身材料的核心材料逐漸被人們所認(rèn)可［1］。作為目前廣泛使用的隱身吸收劑，鐵氧體吸波材料具有吸波效率高、頻帶寬、涂層薄、價格低廉等優(yōu)點，而其中化學(xué)成分的含量是影響鐵氧體材料吸波性能的重要因素，因此隱身吸收劑鐵氧體中化學(xué)成分的準(zhǔn)確計量是鐵氧體吸波材料研制開發(fā)的關(guān)鍵技術(shù)和重要保障。筆者根據(jù)目前國內(nèi)外情況開展了隱身吸收劑鐵氧體化學(xué)成分標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)的研制工作，合成出一類新型的稀土摻雜尖晶石型鋰鐵氧體化學(xué)成分標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)，采用多家協(xié)作定值方式對標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)進行了定值，并根據(jù)JJF 1059-1999［2］的要求，對定值結(jié)果的不確定度進行了評定，為開展其它類型鐵氧體標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)的研制工作提供了依據(jù)。

測量不確定度定義為“與測量結(jié)果相關(guān)聯(lián)的參數(shù)表征合理地賦予被測量值的分散性”，按照J(rèn)JF 1135-2005［3］的規(guī)定，該分散性是由許多成分組成的，一些成分可以通過對測量結(jié)果進行統(tǒng)計分布計算，由實驗標(biāo)準(zhǔn)偏差表征，這類不確定度分量歸為A類不確定度；另一些成分不是用統(tǒng)計方法算出，而是基于經(jīng)驗或其它信息的概率分布估計的，這類不確定度分量歸為B類不確定度。將A類和B類不確定度按平方和的辦法疊加起來得到合成不確定度，將合成不確定度乘以包含因子得出擴展不確定度。

稀土摻雜尖晶石型鋰鐵氧體化學(xué)成分標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)標(biāo)準(zhǔn)值的不確定度主要由3個分量組成：（1）利用測量數(shù)據(jù)的標(biāo)準(zhǔn)偏差、測量次數(shù)及所要求的置信水平按統(tǒng)計方法計算求得的不確定度分量；（2）通過對測量影響因素的分析，估計出的不確定度分量；（3）標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)不均勻性及標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)在有效期內(nèi)的變動性所引入的不確定度分量。將這3個分量合成得到該標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)標(biāo)準(zhǔn)值的不確定度。

1 A類標(biāo)準(zhǔn)不確定度的計算

在標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)研制中，中國計量科學(xué)研究院、國家有色金屬及電子材料分析測試中心、國家鋼鐵材料測試中心、山東省冶金科學(xué)研究院標(biāo)準(zhǔn)樣品研究所、核工業(yè)北京化工冶金研究院分析測試中心、西安近代化學(xué)研究所分析測試中心以及中國兵器工業(yè)集團第五三研究所共7家實驗室參與協(xié)作定值。7家實驗室采用化學(xué)法和電感耦合等離子體發(fā)射光譜法（ICP-OES）測定含量較高的Fe元素；采用原子吸收分光光度法（AAS）、電感耦合等離子發(fā)射光譜法（ICP-AES）測定μg/g級的Li元素；稀土元素Nd和Dy則采用電感耦合等離子發(fā)射光譜法（ICPAES）和電感耦合等離子質(zhì)譜法（ICP-MS）進行測定。對7家實驗室的測定數(shù)據(jù)匯總后，先用夏皮羅-威爾克法檢驗分布的正態(tài)性，再用狄克遜法檢驗剔出可疑值，最后計算算術(shù)平均值、單次測定標(biāo)準(zhǔn)偏差和平均值的標(biāo)準(zhǔn)偏差。

（1）協(xié)作定值過程貢獻的不確定度

利用7家定值實驗室測定數(shù)據(jù)的標(biāo)準(zhǔn)偏差計算標(biāo)準(zhǔn)值的不確定度。標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)標(biāo)準(zhǔn)值的相對不確定度按照式（1）計算：

式中：s——7家實驗室測定數(shù)據(jù)的標(biāo)準(zhǔn)偏差；

n——協(xié)作定值實驗室數(shù)量，n=7；

表1為協(xié)作定值過程引入的不確定度數(shù)據(jù)。

表1 協(xié)作定值過程引入的不確定度uA1

（2）樣品不均勻性引入的不確定度［4］

標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)取樣后分成m組，選擇精密度和靈敏度高的測量方法測定其中某元素的含量，每組進行ni次測量，得平均值，總體測量次數(shù)，組間自由度v1=m–1，總自由度v2=N–m，依式（2）～（4）分別求得總算術(shù)平均值，組內(nèi)差方和Q1，組間差方和Q2：

當(dāng)SH＞S2時，則認(rèn)為樣品很不均勻；當(dāng)SH＜S2時，則認(rèn)為樣品均勻；當(dāng)SH≈S2時，則應(yīng)將SH值合成到該標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)的定值不確定度uA2中。

（3）樣品穩(wěn)定性所引入的不確定度

選擇精密度高和靈敏度高的方法，在不同的時間進行m次測量，每次測量n個數(shù)據(jù)，類似于均勻性不確定度的確定，則樣品穩(wěn)定性所引入的標(biāo)準(zhǔn)偏差ST按式（6）計算：

由于沒有一種物理/化學(xué)模型能夠真實地描述該鐵氧體化學(xué)成分標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)的元素變化機理，故采用直線作為經(jīng)驗?zāi)Ｐ?。其中直線斜率可用式（7）計算［5］，截距由式（8）計算，直線上各點的標(biāo)準(zhǔn)偏差由式（9）計算：

按式（9）計算s值，與斜率相關(guān)的不確定度s(b)用式（10）計算：

對于t=36，長期穩(wěn)定性的不確定度貢獻為：

經(jīng)計算并比較發(fā)現(xiàn)，不均勻性產(chǎn)生的不確定度uA2和穩(wěn)定性產(chǎn)生的不確定度uA3與uA1相比可以忽略不計，因此，協(xié)作定值過程引入的不確定度即為稀土摻雜尖晶石型鐵氧體化學(xué)成分標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)各元素定值A(chǔ)類不確定度，即uA=uA1。

2 B類不確定度評定

2.1 Fe元素B類不確定度評定

2.1.1 化學(xué)法［6］相對標(biāo)準(zhǔn)不確定度評定

測定Fe元素的含量，使用0.016 67 mol/L重鉻酸鉀標(biāo)準(zhǔn)溶液進行滴定（1 mL重鉻酸鉀標(biāo)準(zhǔn)溶液相當(dāng)于0.005 584 7 g Fe），同時滴定1.00 mL Fe標(biāo)準(zhǔn)溶液作對照試驗，標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)中Fe元素含量按式（12）計算：

式中：ω——試樣中Fe含量（質(zhì)量分?jǐn)?shù)），%；

V1——試樣消耗的重鉻酸鉀標(biāo)準(zhǔn)溶液的體積，mL；

V0——空白試驗消耗的重鉻酸鉀標(biāo)準(zhǔn)溶液的體積，mL；

m——試樣的質(zhì)量，g。

則Fe元素含量相對標(biāo)準(zhǔn)不確定度按式（13）計算：

（1）體積V1引入的相對標(biāo)準(zhǔn)不確定度

根據(jù)實際需要，滴定樣品過程中使用25 mL滴定管，根據(jù)JJG 196–2006的規(guī)定［7］，標(biāo)稱值為25 mL、分度值為0.05 mL的A級滴定管，其誤差為±0.03 mL，設(shè)為三角分布，，實驗過程中，確保消耗的重鉻酸鉀體積均大于10 mL，考慮體積為10 mL的不確定度已足夠，因此其相對標(biāo)準(zhǔn)不確定度urel(V1)=0.03/(10k)=0.13%。

（2）體積V0的相對標(biāo)準(zhǔn)不確定度

urel(V0)可忽略不計。

（3）Fe標(biāo)準(zhǔn)溶液體積引入的相對標(biāo)準(zhǔn)不確定度

使用1 mL單刻度移液管取Fe標(biāo)準(zhǔn)溶液1.00 mL，根據(jù)規(guī)定［5］，1 mL A級單刻度移液管的誤差為±0.007 mL，設(shè)為三角分布，，因此其相對標(biāo)準(zhǔn)不確定度urel(1.00)=0.007/(k×1)=0.29%。

（4）試樣質(zhì)量m引入的相對標(biāo)準(zhǔn)不確定度

實驗過程中稱樣量均大于0.1 g，稱量樣品均用稱量誤差為±0.000 1 g的分析天平，按均勻分布處理，取，稱樣量最小值0.100 0 g，其相對標(biāo)準(zhǔn)不確定度urel(m)=0.000 1/(0.100 0k)=0.058%，考慮到質(zhì)量越大，相對不確定度越小，因此在質(zhì)量m不確定度評定中，考慮質(zhì)量為0.100 0 g的不確定度已足夠，即urel(m)=0.058%。

將urel(V1)，urel(1.00)，urel(m)代入式（13）得u1,rel(Fe)=0.32%。

2.1.2 電感耦合等離子體光譜（ICP–OES）測定Fe元素B類不確定度評定

電感耦合等離子體光譜法（ICP–OES）測定Fe元素，估計出的B類不確定度主要包括以下幾個方面：

（1）試樣質(zhì)量引入的相對標(biāo)準(zhǔn)不確定度

按照2.1.1（4）評定結(jié)果，試樣質(zhì)量引入的相對標(biāo)準(zhǔn)不確定度urel(m)=0.058%。

（2）Fe標(biāo)準(zhǔn)溶液濃度引入的相對標(biāo)準(zhǔn)不確定度

鐵氧體化學(xué)成分標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)定值所用Fe元素標(biāo)準(zhǔn)溶液為國家二級標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)［GBW（E）080535］，標(biāo)物證書提供的Fe元素的不確定度為0.3%（k=2），因此其相對標(biāo)準(zhǔn)不確定度u2,rel(S)=0.3%/k=0.15%。

（3）試樣溶液稀釋引入的相對標(biāo)準(zhǔn)不確定度

在對樣品進行稀釋過程中主要用到1 mL移液管和100，1 000 mL容量瓶。

所使用的1 mL移液管為A級，其容量最大允許誤差為0.008 mL［5］，按三角分布，，相對標(biāo)準(zhǔn)不確定度u2,rel(V1)=0.008/(k×1)=0.33%。

所使用的100 mL和1 000 mL容量瓶均為A級，其容量最大允許誤差分別為±0.10 mL和±0.40 mL［5］，按三角分布，，相對標(biāo)準(zhǔn)不確定度分別為：

則試樣溶液稀釋引入的相對標(biāo)準(zhǔn)不確定度為：

將試樣稱重、標(biāo)準(zhǔn)溶液以及試樣稀釋的不確定度分量合成電感耦合等離子體光譜（ICP–AES）測定Fe元素的相對標(biāo)準(zhǔn)不確定度為：

2.2 Li，Nd，Dy元素B類不確定度評定

Li，Nd，Dy元素測量的B類不確定度主要包括以下幾個方面：

（1）試樣質(zhì)量引入的相對標(biāo)準(zhǔn)不確定度

按照2.1.1（4）評定，urel(m)=0.058%。

（2）標(biāo)準(zhǔn)溶液濃度引入的相對標(biāo)準(zhǔn)不確定度

實驗過程中使用的標(biāo)準(zhǔn)溶液為國家二級標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)，各標(biāo)準(zhǔn)溶液濃度引入的相對標(biāo)準(zhǔn)不確定度urel(S)見表2。

表2 鐵氧體化學(xué)成分標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)測定使用的標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)參數(shù)

（3）試樣溶液稀釋引入的相對標(biāo)準(zhǔn)不確定度

在對樣品進行稀釋過程中主要用到1 mL移液管和100 mL以及1 000 mL容量瓶，按照2.1.2（3）評定，試樣溶液稀釋引入的相對標(biāo)準(zhǔn)不確定度。

（4）B類不確定度的合成

由各B類不確定度的分析可知，各分量互不相關(guān)，則B類相對標(biāo)準(zhǔn)不確定度的合成由式（14）計算：

將urel(m)，urel(S)，urel(V)的值代入式（14），所得結(jié)果見表3。

表3 稀土摻雜尖晶石型鋰鐵氧體化學(xué)成分標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)所含元素的B類不確定度

3 合成標(biāo)準(zhǔn)不確定度及擴展不確定度

合成標(biāo)準(zhǔn)不確定度由uA，uB合成而得：

擴展不確定度由合成不確定度乘以相應(yīng)的包含因子而得，在95%置信水平下，取擴展因子k=2，則稀土摻雜尖晶石型鋰鐵氧體化學(xué)成分標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)擴展不確定度列于表4。

表4 鐵氧體化學(xué)成分標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)各元素含量擴展不確定度 %

［1］ 邢麗英.隱身材料［M］.北京：化學(xué)工業(yè)出版社，2004: 52.

［2］ JJF 1059-1999 測量不確定度評定和表示［S］.

［3］ JJF 1135-2005 化學(xué)測量不確定度評定［S］.

［4］ 于亞東.標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)的研制管理與應(yīng)用［M］.北京：中國計量出版社，2010: 90.

［5］ GB/T 15000.3-2008 標(biāo)準(zhǔn)樣品工作導(dǎo)則（3）標(biāo)準(zhǔn)樣品定值的一般原則和統(tǒng)計方法.

［6］ GB/T 6730.5-2007 鐵礦石全鐵含量的測定三氯化鈦還原法［S］.

［7］ JJG 196-2006 常用玻璃量具檢定規(guī)程［S］.

Uncertainty Evaluation of Determination of the Chemical Contents in Ferrites' Certi fi ed Reference Material

Huang Hui, Zhao Hua, Li Bentao, Li Ying
（CNGC Institue 53， Jinan 250031， China）

According to JJF 1059–1999，the measurement uncertainty of the determination of Fe，Li，Nd，and Dy in the standard references for chemical contents of ferrites was evaluated. By analyzing the process of chemical analysis，AAS，ICP–AES and ICP–MS，the factors contributing to the measurement uncertainty were determined. Type A and B evaluation of uncertainty were used to determine the components of the uncertainty，and the expanded uncertainty was gained.

stealthy absorber; ferrites; certified reference materials; measurement uncertainty

O657.7

A

1008–6145(2012)02–0021–04

10.3969/j.issn.1008–6145.2012.02.006

聯(lián)系人：黃輝； E-mail: huanghuicc@sina.com

2011–12–08