楊明磊，朱貽安，周興貴

（華東理工大學(xué)化學(xué)工程聯(lián)合國家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，上海200237）

基于密度泛函理論研究H共吸附對丙烷脫氫的影響

楊明磊，朱貽安，周興貴

（華東理工大學(xué)化學(xué)工程聯(lián)合國家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，上海200237）

采用密度泛函理論（DFT）考察了丙烷在Pt(111)表面上脫氫生成丙烯的反應(yīng)機(jī)理。通過在Pt(111)面上預(yù)吸附一定數(shù)量H原子模擬共吸附H對丙烷脫氫過程的影響。結(jié)果表明：H共吸附能降低丙烷及其脫氫產(chǎn)物的吸附能，促進(jìn)丙烯脫附，有利于提高丙烯的選擇性；H共吸附會導(dǎo)致丙烷脫氫能壘變大，降低催化劑的脫氫活性；共吸附的影響隨著H覆蓋率增加而增大。

丙烯選擇性 密度泛函理論 氫共吸附 反應(yīng)機(jī)理

烷烴在過渡金屬表面催化脫氫生產(chǎn)輕質(zhì)烯烴在過去的三十年內(nèi)得到了廣泛的研究[1-3]。丙烷脫氫工藝因其原料成本低，產(chǎn)物丙烯需求量大，具有很好的工業(yè)應(yīng)用前景，因此受到了國內(nèi)外學(xué)者的關(guān)注[3-5]。雖然有一些催化脫氫技術(shù)已經(jīng)實(shí)現(xiàn)了工業(yè)化（如Oleflex和Catofin等），但催化劑的性能仍有待改善，以進(jìn)一步提高其選擇性和延長其使用壽命。Pt和Pt基合金催化劑以其高活性和熱穩(wěn)定性被廣泛應(yīng)用于烯烴加氫、烷烴脫氫和裂解[4-8]。Pt催化劑應(yīng)用于丙烷脫氫體系能得到較高的丙烯選擇性和丙烷轉(zhuǎn)化率，但由于Pt催化劑對烴類裂解反應(yīng)活性也非常高，催化劑表面容易發(fā)生積炭，導(dǎo)致催化劑失活，丙烷轉(zhuǎn)化率降低[9]。抑制反應(yīng)過程中可能發(fā)生的裂解和積炭反應(yīng)，可以保持催化劑活性，延長催化劑壽命，對提高產(chǎn)率和降低成本意義重大。丙烷脫氫生成丙烯可分為第一步脫氫和第二步脫氫。前期的密度泛函理論（DFT）計(jì)算結(jié)果[10]表明反應(yīng)活化能為0.65～0.80 eV，說明Pt(111)表面上這兩步脫氫反應(yīng)很容易發(fā)生，而考察丙烯生成之后的丙烯深度脫氫和脫附之間的競爭關(guān)系，發(fā)現(xiàn)丙烯深度脫氫在動力學(xué)上更容易發(fā)生，這就意味著潔凈Pt(111)表面上丙烯的選擇性會非常低[11]。然而，從已報(bào)道的實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)[5]可以看出，丙烯選擇性一般都能達(dá)到90%以上，和計(jì)算結(jié)果不一致。究其原因，主要在于計(jì)算采用較為簡單的潔凈Pt表面模型，忽略了催化劑表面上同時(shí)存在其他吸附質(zhì)共吸附的影響。H原子是眾多可能的吸附質(zhì)中吸附競爭性較強(qiáng)的物種[10]，而且隨著脫氫反應(yīng)進(jìn)行，H原子越多，其表面覆蓋率更大，對丙烷脫氫活性和丙烯選擇性造成的影響勢必會更大。本工作采用DFT方法研究臨氫條件下丙烷脫氫過程以及丙烯深度脫氫和脫附之間的競爭關(guān)系，考察H共吸附對丙烷脫氫活性以及丙烯選擇性的影響，為催化劑設(shè)計(jì)和操作條件改進(jìn)提供理論依據(jù)。

1 計(jì)算方法

本研究采用VASP[12-14]軟件包進(jìn)行計(jì)算。計(jì)算采用的贗勢為廣義梯度近似（GGA），交換相關(guān)能采用由Perdew，Burke和Ernzerhof提出的泛函[15]。平面波基組的截?cái)鄤幽茉O(shè)置為400 eV。第一布里淵區(qū)內(nèi)的取樣采用Monkhorst-Pack網(wǎng)格，同時(shí)采用Methfessel-Paxton[16]方法來決定電子占據(jù)狀態(tài)。Smearing展寬為0.2 eV。由于在體系內(nèi)沒有包含具有磁性的元素，因此在計(jì)算中不需要考慮自旋極化效應(yīng)。Pt(111)表面的模型是基于p(3×3)的周期性建立的。表面模型包含有4層Pt金屬原子。當(dāng)一個(gè)基團(tuán)置于Pt(111)表面上時(shí)，其在表面上的覆蓋率為1/9 ML。采用（7×7×1）的k點(diǎn)網(wǎng)格在p(3×3)超胞的第一布里淵區(qū)內(nèi)取樣。

本研究采用dimer方法[17-19]搜索丙烷脫氫以及裂解反應(yīng)的過渡態(tài)。該方法需要擬定一個(gè)初始構(gòu)型，然后沿著反應(yīng)坐標(biāo)方向?qū)⑦@個(gè)構(gòu)型前后移動相同的距離得到兩個(gè)新的構(gòu)型。通過對這兩個(gè)構(gòu)型進(jìn)行若干個(gè)平動和旋轉(zhuǎn)步最終可以得到反應(yīng)坐標(biāo)上能量最低的過渡態(tài)。Dimer在轉(zhuǎn)動過程中通過分析總能的變化找到最低曲率方向。平動時(shí)作用在dimer上的力是反向的，這樣就可以保證dimer在最低曲率方向沿著勢能面朝上，而在其他方向則朝下。平動和轉(zhuǎn)動優(yōu)化的方法都采用共軛梯度法。本工作中所有的過渡態(tài)構(gòu)型都經(jīng)過檢驗(yàn)，為真實(shí)反應(yīng)過程中的過渡態(tài)。

2 計(jì)算結(jié)果與討論

考慮到丙烷脫氫反應(yīng)網(wǎng)絡(luò)很復(fù)雜，根據(jù)重要的中間產(chǎn)物可以將其簡化為以下兩個(gè)部分（如圖1所示）：（1）丙烷脫氫生成丙烯的過程，這部分是丙烷脫氫生成丙烯的主反應(yīng)，也是主要的反應(yīng)路徑（Step1到Step 4），因此這部分的反應(yīng)活性關(guān)系到整個(gè)丙烷脫氫的反應(yīng)速率，直接影響到丙烷的轉(zhuǎn)化率；（2）丙烯進(jìn)一步脫氫（Step5）和脫附生成氣相丙烯（Step6），丙烯脫附直接生成目標(biāo)產(chǎn)物氣相丙烯，而丙烯進(jìn)一步脫氫則會生成深度脫氫副產(chǎn)物，降低丙烯選擇性。這兩個(gè)反應(yīng)之間的競爭關(guān)系直接影響到丙烯的選擇性。

圖1 丙烷脫氫生成丙烯反應(yīng)網(wǎng)絡(luò)Fig.1 Reaction network of propane dehydrogenation to propylene

考慮到脫氫過程中實(shí)際上會生成很多H原子，而且實(shí)驗(yàn)條件下進(jìn)料氣體中一般會加入一定量的氫氣，所以Pt(111)面上很可能存在大量H共吸附現(xiàn)象。為了考察H共吸附的影響，本工作考慮在潔凈Pt(111)表面預(yù)吸附一定數(shù)量的H原子，模擬臨氫條件下丙烷脫氫的情況。與潔凈表面相比，從Step1到Step4能壘的變化可以看出H共吸附對丙烷脫氫活性的影響，而從丙烯進(jìn)一步脫氫和丙烯脫附能壘的變化則可以看出其對丙烯選擇性的影響。由于實(shí)驗(yàn)條件下H的具體覆蓋率難以測得，因此本工作考察了多個(gè)H覆蓋率，從0.11 ML到0.66 ML（不同H覆蓋率的表面模型如圖2所示）。圖中各個(gè)H原子的位置均經(jīng)過優(yōu)化，為能量最低的位置。

圖2 不同H覆蓋率下的表面模型Fig.2 Surface models at different H coverages

2.1 丙烷及其脫氫中間體在Pt(111)表面吸附

圖3為丙烷及其脫氫中間體在預(yù)吸附不同數(shù)量H原子的Pt(111)表面上的吸附能。如圖所示，隨著H覆蓋率的增加，大部分基團(tuán)的吸附能都明顯降低。丙烷由于不與表面成鍵，距離H原子很遠(yuǎn)，所以共吸附H對其吸附的影響非常小。正丙基、異丙基和丙烯由于與共吸附H之間存在較大的排斥作用，導(dǎo)致這些吸附質(zhì)的吸附都變?nèi)?，尤其是在高覆蓋率的情況下，排斥作用越明顯。例如丙烯在H覆蓋率為0.66 ML時(shí)吸附能僅為0.55 eV，而且由于C3中間體和H原子之間存在一定的排斥作用，H和C3之間的距離在優(yōu)化之后會略微變大。共吸附對H原子自身的吸附也造成一定的影響。但由于H原子很小，與丙烷和丙基相比受到鄰近H原子空間位阻的影響要小得多，因此，即使在高覆蓋率情況下其吸附能仍然較高。此外，與潔凈表面相比，所有C3中間體最穩(wěn)定的吸附位仍然沒有變，如正丙基和異丙基還是在Atop位吸附，而丙烯則在Bridge位吸附。

圖3 不同H覆蓋率下H、丙烷、正丙基、異丙基和丙烯的吸附能Fig.3 The adsorption energies of H, propane, 1-propyl, 2-propyl and propylene at different Hcoverages

2.2 丙烷在Pt(111)表面脫氫

共吸附H除了能降低吸附質(zhì)吸附能之外，對脫氫反應(yīng)活化能也會造成一定的影響。在不同H覆蓋率下，丙烷脫氫的過渡態(tài)構(gòu)型和潔凈平板面上的構(gòu)型非常接近。如圖4所示，以丙烷脫氫生成正丙基（Step1）為例進(jìn)行說明。丙烷都在平板面的Atop位發(fā)生反應(yīng)，即將脫去的H原子吸附在Bridge位，剩余的丙基則吸附在Atop位?；罨腃-H鍵被拉伸到0.150～0.153 nm。不同H覆蓋率下Step1～Step5的反應(yīng)活化能均列于表1。

圖4 不同H覆蓋率下丙烷脫氫生成正丙基的過渡態(tài)構(gòu)型Fig.4 Geometries of TS for propane dehydrogenation at different H coverages

表1 不同H覆蓋率下丙烷脫氫反應(yīng)能壘Table 1 Energy barriers for propane dehydrogenation at different H coverages

從表中可以看出，預(yù)吸附H的Pt(111)面上脫氫反應(yīng)活化能要高于潔凈表面，而且隨著H覆蓋率增加而增大。這可以通過Br?nsted-Evans-Polanyi（BEP）關(guān)系進(jìn)行解釋[20]。對于斷鍵反應(yīng)，由于終態(tài)為兩個(gè)吸附質(zhì)吸附于表面，而初態(tài)只有一個(gè)吸附質(zhì)吸附在表面，所以H共吸附對終態(tài)能量造成的影響是雙重的，而對初態(tài)的影響要小很多，這就導(dǎo)致斷鍵反應(yīng)焓變增大。由于反應(yīng)焓和能壘之間存在線性關(guān)系，且斜率為正，反應(yīng)焓增大將會導(dǎo)致反應(yīng)能壘增大，因此丙烷在預(yù)吸附H原子的Pt(111)面脫氫能壘比潔凈表面要高。

圖5顯示了從丙烷到丙烯隨著H覆蓋率變化的勢能圖。圖上的黑色短橫線為氣相丙烯的勢能，與吸附態(tài)丙烯之間的能量差即為脫附所需的能壘。從圖5可見，丙烷脫氫反應(yīng)活化能隨著H覆蓋率上升逐漸增加。尤其是在高H覆蓋率下（0.55 ML和0.66 ML），整個(gè)丙烷脫氫過程的勢能面大幅上抬，反應(yīng)活化能相對于潔凈表面增加了0.25～0.35 eV，而且反應(yīng)逐漸由放熱變?yōu)槲鼰帷＿@說明H共吸附會降低催化劑表面脫氫活性，而且隨著覆蓋率增加活性下降越明顯。

圖5 丙烷脫氫生成丙烯的勢能Fig.5 Energy from propane to propylene

由于受到H共吸附影響，丙烯發(fā)生進(jìn)一步脫氫所需的能壘也逐漸升高。這說明H共吸附能有效抑制丙烯進(jìn)一步脫氫，減少深度脫氫副產(chǎn)物的生成。H共吸附還能削弱丙烯吸附，促進(jìn)丙烯脫附生成氣相丙烯，有利于提高丙烯選擇性，而且隨著H覆蓋率增加，丙烯脫附越容易，其選擇性也越高。但考慮到H覆蓋率過高時(shí)，丙烷脫氫活性會下降較多，嚴(yán)重影響丙烷轉(zhuǎn)化率，因此H覆蓋率為0.33～0.44 ML相對比較理想。此時(shí)催化劑具備較高的丙烯選擇性，同時(shí)還能保持較高的脫氫活性。

3 結(jié) 論

采用密度泛函理論的GGA-PBE方法研究了丙烷在預(yù)吸附一定數(shù)量H原子的Pt(111)表面上的脫氫行為。結(jié)果表明在 H原子存在的情況下，丙烷及其中間體在表面的吸附構(gòu)型和脫氫反應(yīng)過渡態(tài)構(gòu)型與在潔凈Pt(111)表面得到的結(jié)果非常接近，但計(jì)算得到的吸附能和反應(yīng)能壘卻相差較大。比較發(fā)現(xiàn)H原子共吸附會導(dǎo)致C3基團(tuán)的吸附能降低，脫氫活化能升高，而且隨著H原子數(shù)量的增加，其影響程度越來越大。將H覆蓋率控制在0.33～0.44 ML能使催化劑具備較高的丙烯選擇性，同時(shí)保持較高的脫氫活性。

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Study on H Co-adsorption Effect on Propane Dehydrogenation Based on Density Functional Theory

Yang Minglei, Zhu Yi’an, Zhou Xinggui
(State Key Laboratory of Chemical Engineering, East China University of Science and Technology, Shanghai 200237, China)

The Density Functional Theory(DFT) calculations was conducted to investigate the reaction mechanism of propane dehydrogenation on Pt(111). Certain amount of H atoms were pre-adsorbed on the Pt(111)surface to model the co-adsorption effect on propane dehydrogenation process. The results showed that the H co-adsorption could reduce adsorption energies of propane and dehydrogenation product, which indicated a lower barrier for propylene desorption resulting in higher propylene selectivity. The energy barrier for propane dehydrogenation increased due to H co-adsorption, which reduced the catalyst activity on the dehydrogenation process. The co-adsorption impact increased with the increase of H coverage.

propylene selectivity; Density Functional Theory; H co-adsorption; reaction mechanism

TQ323.8 文獻(xiàn)標(biāo)識碼：A

1001—7631 ( 2012 ) 04—0289—05

2012-05-08；

2012-08-09

楊明磊（1985—），男，博士研究生；周興貴（1966—），男，教授，通訊聯(lián)系人。E-mail: xgzhou@ecust.edu.cn

中央高?；究蒲袠I(yè)務(wù)費(fèi)(WA1014027)