楊立秋，趙玉潮，陳光文

（1.中國科學(xué)院大連化學(xué)物理研究所，遼寧 大連 116023；2.中國科學(xué)院研究生院，北京 100049）

微通道內(nèi)銅離子反萃取過程

楊立秋1,2，趙玉潮1，陳光文1

（1.中國科學(xué)院大連化學(xué)物理研究所，遼寧 大連 116023；2.中國科學(xué)院研究生院，北京 100049）

考察了油相銅離子負載濃度、硫酸濃度、油水兩相體積比和溫度對微通道內(nèi)銅離子反萃取過程的影響。實驗過程中水油兩相表觀速率分別為0.014～0.560 m/s 和 0.014～0.230 m/s，最高反萃取效率可達0.87，表觀總體積平均傳質(zhì)系數(shù)為 0.02～0.12 s-1。因反萃取時間短未達到平衡，故微通道內(nèi)整個反萃取過程由傳質(zhì)過程與化學(xué)反應(yīng)共同控制。

微通道 反萃取 微反應(yīng)器 傳質(zhì)

20世紀(jì)60年代以來，濕法煉銅技術(shù)發(fā)展迅速，傳統(tǒng)的浸出、沉淀、置換方法逐漸被新興的浸出、萃取、電積技術(shù)所取代，實現(xiàn)了萃取和電積過程溶液的循環(huán)利用，減少廢液排放，降低生產(chǎn)成本[1]。其中萃取-反萃取工藝中多采用傳統(tǒng)的混合-澄清槽、塔式設(shè)備和離心萃取器等設(shè)備，普遍存在能耗高、效率低、體系處理能力低、設(shè)備體積大、操作和維修費用高等缺點[2-4]。為解決上述問題，亟需開發(fā)高效的萃取分離技術(shù)和設(shè)備。與傳統(tǒng)設(shè)備相比，微通道反應(yīng)器具有比表面積大、傳質(zhì)速率快、料液滯存量少、安全性能高、體積小、結(jié)構(gòu)簡單、易于集成與放大等優(yōu)點[5,6]，在化工、醫(yī)藥和生物等領(lǐng)域具有廣泛的應(yīng)用前景[7]。Aota等[8]通過對微通道壁面不同區(qū)域的選擇性親疏水性進行改性，實現(xiàn)了鈷絡(luò)合物從甲苯到水相的液-液兩相層流逆流萃取，萃取效率可達0.98。Hotokezaka等[9]研究了微通道反應(yīng)器內(nèi)U(Ⅵ)離子的萃取行為，發(fā)現(xiàn)兩相接觸時間不到1 s，萃取就可達平衡，且萃取效率接近1。金屬離子的萃取過程通常是指金屬離子從水相到油相的轉(zhuǎn)移，而對微通道反應(yīng)器內(nèi)金屬離子從油相到水相的反萃取過程研究的不多，對這一過程的規(guī)律缺乏清楚的認識。鑒于此，本工作采用硫酸作反萃取劑，在T型微通道內(nèi)進行了銅離子的反萃取，系統(tǒng)考察了油相銅離子負載濃度、硫酸濃度、油水兩相體積比和溫度等操作條件對反萃取過程的影響。

1 實驗部分

1.1 萃取劑及反萃取劑

反萃取劑為硫酸（分析純）溶液。萃取劑為AD-100（活性組分2-羥基水楊醛肟的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為70%～75%）和260#溶劑油的混合物，其中AD-100的體積分?jǐn)?shù)為30%。

1.2 實驗步驟

如圖1所示，硫酸和負載銅離子油相從液體儲罐通過兩臺平流泵注入微通道內(nèi)，油水兩相在T型交叉處碰撞、混合，在主通道內(nèi)進一步混合、反應(yīng)后由出口流出，用分液漏斗收集液體樣品，并進行油水兩相分離。采用絡(luò)合滴定法，以EDTA溶液為滴定液，銅離子選擇性電極確定滴定終點，在全自動電位滴定儀上定量分析水相中的銅離子濃度。油相中銅離子濃度通過質(zhì)量守恒定律計算獲得。所有實驗（除溫度條件外）均在常溫、常壓下進行，考察溫度條件時，溫度由加熱冷卻循環(huán)器精確控制。所有實驗重復(fù)次數(shù)不少于2次，數(shù)據(jù)相對偏差不超過±5%。T型微通道進口1和進口2的長為15 mm，寬和高均為600 μm，混合通道的長為900 mm，寬和高均為600 μm。

圖1 裝置示意Fig.1 Schematic diagram of experimental set-up

1.3 油相負載銅離子反萃取過程分析

油相負載銅離子反萃取過程存在如下化學(xué)平衡[10]：

式中HR代表萃取劑AD-100。

銅離子與萃取劑形成的螯合物在水相中溶解度很低，可忽略不計，故可假設(shè)反應(yīng)發(fā)生在互不相溶的液-液界面處[11]。因微通道反應(yīng)器內(nèi)液-液兩相停留時間極短（約30 s），可認為反萃取過程未達到平衡狀態(tài)，化學(xué)反應(yīng)與兩相間傳質(zhì)過程均對硫酸反萃取銅離子過程產(chǎn)生影響。

1.4 參數(shù)定義

反萃取率（Y）可定義為：

式中：Coili和Coilo分別為油相入口和出口處銅離子濃度，g/L；Ceoil為反萃取達到平衡后油相中銅離子濃度，g/L。

停留時間（t）可定義為：

式中Qt為油水兩相的總體積流率（m3/s）。

本工作采用表觀總體積平均傳質(zhì)系數(shù)（kappa）表征 T型微通道內(nèi)傳質(zhì)特性?；ゲ幌嗳芤?液兩相雷諾數(shù)（Re）由以下式子計算[12,13]：

式（4）中的有關(guān)參數(shù)可由以下式子計算：

式中：De為微通道當(dāng)量直徑，m；S為橫截面積，m2；W為寬度，m；H為深度，m；Q為體積流率，m3/s；U為表觀速度，m/s；ρ為密度，kg/m3；μ為粘度，Pa·s；θ為相含率；下標(biāo)M, aq和oil分別表示兩相混合物，水相和油相。

kappa計算如下[14]：

積分式（15）從初始時刻到任意時刻t，得到式（16）：

其中R，A，a，V，kaq，koil,kf和kr分別為銅離子傳質(zhì)通量（kg/s）、兩相相接觸面積（m2）、傳質(zhì)比相界面積（m2/m3）、微通道體積（m3）、銅離子在水相中的傳質(zhì)系數(shù)（m/s）、銅離子在油相中的傳質(zhì)系數(shù)（m/s）、萃取反應(yīng)速率常數(shù)（s-1）和反萃取速率常數(shù)（s-1）。為反萃取達到平衡后水相中銅離子濃度（g/L）。上標(biāo)s表示兩相界面處。

2 結(jié)果與討論

2.1 油相銅離子負載濃度的影響

圖2所示為負載不同濃度銅離子的AD-100/260#溶劑油在203.0 g/L硫酸溶液、油水兩相體積比1:1條件下反萃取率的變化規(guī)律，可見反萃取率均隨ReM增加而減小，即隨停留時間減小而減小。在本工作所考察的銅離子濃度范圍內(nèi)，隨油相中銅離子負載濃度增加，反萃取率變化較為復(fù)雜，呈現(xiàn)先增加后降低趨勢。微通道內(nèi)銅離子反萃取過程時間短（約32 s），遠小于傳統(tǒng)萃取設(shè)備的反萃取時間（約10 min）[15]，反萃取相中銅離子濃度距離反萃取平衡濃度較遠，可認為屬于反萃取過程的初始階段。當(dāng)銅離子負載濃度由1.0 g/L增加到3.0 g/L時，反萃取率增加；而當(dāng)銅離子負載濃度進一步增加，即由3.0 g/L增加到10.0 g/L時，由于水相中被萃入的銅離子量增多，降低了自由反萃取劑的濃度，引起反萃取率下降。圖 3為kappa的變化規(guī)律，可見：kappa隨ReM增加而增加，可達0.07 s-1；kappa隨油相中銅離子負載濃度的增加呈現(xiàn)先增加后減小趨勢。由于銅離子負載濃度在遠離動態(tài)平衡濃度時，油水兩相相間區(qū)域易產(chǎn)生微多相層，即水包油乳液，在某一濃度范圍內(nèi)使其傳質(zhì)速率隨初始濃度增加而降低。

圖2 油相銅離子負載濃度對反萃取率的影響Fig.2 Effects of loading concentration of copper in oil phase on back-extraction efficiency

圖3 油相銅離子負載濃度對kappa的影響Fig.3 Effects of loading concentration of copper in oil phase on kappa

2.2 硫酸濃度的影響

圖4所示為油水兩相體積比1:1，負載3.0 g/L的AD-100/260#溶劑油條件下，硫酸溶液濃度對反萃取率的影響規(guī)律。

圖4 硫酸濃度對反萃取率的影響Fig.4 Effects of concentration of sulfuric acid on back-extraction efficiency

圖5 硫酸濃度對kappa的影響Fig.5 Effects of concentration of sulfuric acid on kappa

硫酸溶液濃度增加，即氫離子濃度增加，銅離子與萃取劑形成的螯合物不穩(wěn)定程度增加，化學(xué)平衡式（1）向右移動，油水界面處銅離子進入水相的濃度推動力增加，致使反萃取率增加。當(dāng)硫酸濃度增加到一定程度時，反萃取率增加幅度減小。硫酸濃度過高，增加了反萃取后含銅離子硫酸溶液后續(xù)處理工序的復(fù)雜性。此外，硫酸濃度過高易產(chǎn)生設(shè)備腐蝕問題，帶來操作安全隱患。kappa隨硫酸濃度變化規(guī)律如圖 5所示。可以看出，硫酸濃度增加，引起界面處與水相主體之間硫酸濃度梯度增加，增加了傳質(zhì)推動力，促進了整個傳遞過程。

2.3 油水兩相體積比的影響

圖6給出了不同油水體積比條件下反萃取過程中kappa隨ReM的變化規(guī)律。油水兩相體積比增加，kappa減小。這是由于油水兩相體積比較小時，兩相流體的動能較為接近，流體在T型交叉點處碰撞時產(chǎn)生的界面擾動較劇烈，使水相邊界層變薄、表面更新速率增加，因此kappa較高。圖7給出了反萃取率隨ReM的變化規(guī)律。油水兩相體積比增加，相同體積的油相接觸到的硫酸體積增加，有利于反萃取率增加，但從前面的分析可知油水兩相體積增加引起kappa降低，最終反萃取率降低。

圖6 油水兩相體積比對kappa的影響Fig.6 Effects of the volumetric flux ratio of oil-aqueous two phases on kappa

圖7 油水兩相體積比對反萃取率的影響Fig.7 Effects of volumetric flux ratio of oil-aqueous two phases on back-extraction efficiency

2.4 溫度的影響

圖8為在油水兩相體積比為1:1，硫酸溶液為203.0 g/L，AD-100/260#溶劑油的負載銅離子濃度為3.0 g/L的條件下，反萃取溫度對反萃取率的影響規(guī)律。從圖8可以看出，雷諾數(shù)相同時，溫度升高引起反萃取率明顯增加。由于液相傳質(zhì)系數(shù)與分子在液相中擴散系數(shù)強相關(guān)，溫度升高，分子擴散系數(shù)增加，從而引起傳質(zhì)系數(shù)增加；此外，溫度升高，也會引起化學(xué)反應(yīng)速率增加。圖9所示為溫度對kappa的影響規(guī)律?？梢钥闯?，kappa隨溫度增加而增加。這是由于溫度升高，傳質(zhì)系數(shù)增加，導(dǎo)致kappa增加。

圖8 溫度對反萃取率的影響Fig.8 Effects of the temperature on back-extraction efficiency

圖9 溫度對kappa的影響Fig.9 Effects of the temperature on kappa

3 結(jié) 論

與傳統(tǒng)設(shè)備相比，微通道反應(yīng)器體積小，且油水兩相混合效果好、反萃取時間短，且表觀總體積平均傳質(zhì)系數(shù)高。油相負載銅離子濃度對反萃取過程影響較為復(fù)雜，反萃取率和表觀總體積平均傳質(zhì)系數(shù)均隨油相銅離子負載濃度增加呈先增加后減小的趨勢；反萃取劑硫酸濃度增加，有利于反萃取過程；增大油水兩相體積比，傳質(zhì)過程變差，反萃取率降低；提高反萃取溫度，反萃取率和表觀總體積平均傳質(zhì)系數(shù)均明顯增加。

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Characteristics of Copper Back-Extraction in a Micro-Channel

Yang Liqiu1,2, Zhao Yuchao1, Chen Guangwen1
(1. Dalian Institute of Chemical Physics, Chinese Academy of Sciences, Dalian 116023, China;2. Graduate University, Chinese Academy of Sciences, Beijing 100049, China)

The effects of copper loading in the oil phase, concentration of sulfuric acid, volumetric flux ratio of oil to aqueous phase and temperature on the back-extraction performance in a T-junction micro-channel were investigated. The superficial velocity of aqueous and oil phase varies from 0.014 to 0.560 m/s and 0.014 to 0.230 m/s,respectively. The maximum back-extraction efficiency was about 0.87, and the apparent overall volumetric mass transfer coefficient (kappa) was in the range of 0.02-0.12 s-1. Due to the short back-extraction time, the back-extraction process of copper in the micro-channel was controlled by reaction intrinsic kinetics and mass transfer.

micro-channel; back-extraction; micro-reactor; mass transfer

TQ028.4 文獻標(biāo)識碼：A

1001—7631 ( 2012 ) 04—0306—06

2012-07-06；

2012-08-16

楊立秋（1986—），女，碩士研究生；陳光文（1967—），男，研究員，通訊聯(lián)系人。E-mail: gwchen@dicp.ac.cn

國家自然科學(xué)基金（21106141）