周澤義，馬淑麗，王哲

(中國計(jì)量科學(xué)研究院，北京 100013 )

VOCs標(biāo)準(zhǔn)吸附管制備及性能測(cè)試研究

周澤義，馬淑麗，王哲

(中國計(jì)量科學(xué)研究院，北京 100013 )

采用多組分揮發(fā)性有機(jī)物（VOCs）擴(kuò)散管（滲透管）標(biāo)準(zhǔn)氣體和不銹鋼吸附管通過多組分動(dòng)態(tài)配氣裝置(ISO 6145)和氣體定量吸收系統(tǒng)制備標(biāo)準(zhǔn)吸附管，通過試驗(yàn)證明，該標(biāo)準(zhǔn)吸附管有很好的一致性和線性。通過穩(wěn)定性考察證明，用該方法制備的標(biāo)準(zhǔn)吸附管，在密封條件下一年內(nèi)各組分量值測(cè)定結(jié)果的相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差不大于1.5%（n=12）。制備的VOCs標(biāo)準(zhǔn)吸附管可以作為標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)使用。

吸附管；揮發(fā)性有機(jī)物；標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)；性能測(cè)試

通過吸附管采集空氣樣品，由帶有熱解析儀的氣相色譜儀GC-FID或色質(zhì)聯(lián)用儀GC-MS對(duì)吸附管樣品進(jìn)行解吸和定量分析，是被ISO（國際標(biāo)準(zhǔn)化組織）、WHO（世界衛(wèi)生組織）、US-EPA（美國環(huán)保部門）等權(quán)威機(jī)構(gòu)普遍公認(rèn)的方便準(zhǔn)確的測(cè)定方法。筆者采用多組分揮發(fā)性有機(jī)物擴(kuò)散管標(biāo)準(zhǔn)氣體和不銹鋼吸附管通過多組分動(dòng)態(tài)配氣裝置和氣體定量吸收系統(tǒng)來制備標(biāo)準(zhǔn)吸附管，并對(duì)標(biāo)準(zhǔn)吸管進(jìn)行分析測(cè)試，結(jié)果顯示制備的標(biāo)準(zhǔn)吸附管吸收率穩(wěn)定，一致性和線性均很好，可以作為國家標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)使用。該標(biāo)準(zhǔn)吸附管對(duì)統(tǒng)一我國VOCs測(cè)量結(jié)果和測(cè)量量值可溯源性具有重要意義。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 吸附管標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)的研制

VOCs吸附管標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)研制技術(shù)路線見圖1。研制的吸附管實(shí)物圖和結(jié)構(gòu)（主要采用US-EPA TO-17方法中規(guī)定的結(jié)構(gòu)）示意圖如圖2所示，吸附劑為Tenax TA 和活性炭。

圖1 吸附管標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)研制技術(shù)路線

使用前需要對(duì)制備的吸附管進(jìn)行凈化：將高純氦氣或氬氣經(jīng)過裝有活性炭、分子篩的凈化裝置，控制流量為30～60 mL／min進(jìn)入吸附管，吸附管溫度控制在260℃左右，吹洗2～3 h后，停止加熱但繼續(xù)通入純氣使其冷卻，在通氣的條件下把吸附管卸下后，兩端用帶有聚四氟墊圈的金屬螺帽對(duì)封，并用鋁箔包起來，儲(chǔ)存在干凈、密閉的容器中備用。

圖2 吸附管實(shí)物圖和結(jié)構(gòu)示意圖

1.2 標(biāo)準(zhǔn)吸附管分析方法

（1）分析儀器

熱解析儀：Tekmar 6000型，美國泰克瑪公司；

自動(dòng)進(jìn)樣熱解析儀：UNITY型，英國Markes公司；

氣相色譜儀：6890N型，美國Agilent公司；

氣相色譜－質(zhì)譜聯(lián)用儀：5973N型，美國Agilent公司。

（2）色譜條件

色譜柱：VARIAN CP7426柱(50 m×0.32 mm，1.0 μm)；載氣：氦氣；流量：1.5 mL／min。

（3）標(biāo)準(zhǔn)吸附管分析

對(duì)正己烷、苯、甲苯、乙酸丁酯、乙苯、對(duì)甲苯、間二甲苯、鄰二甲苯、苯乙烯、正十一烷10組分標(biāo)準(zhǔn)吸附管進(jìn)行分析，得到總離子色譜圖見圖3。

圖3 標(biāo)準(zhǔn)吸附管10組分總離子色譜圖

2 VOCs標(biāo)準(zhǔn)吸附管性能考察

2.1 吸收效率的測(cè)定

將兩根純化過的Tenax TA吸附管串連接入吸收系統(tǒng)中，分別用液體標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)和氣體標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)制備標(biāo)準(zhǔn)吸附管，再用熱解析儀聯(lián)用GC-FID對(duì)串連吸附管進(jìn)行分析，由兩只串連管解析出的組分色譜峰面積比值計(jì)算吸收率。各組分吸附率見表1。

表1 Tenax TA 吸附管吸收率檢測(cè)結(jié)果

實(shí)驗(yàn)表明除正己烷、苯以外，其它組分的吸收率能滿足實(shí)驗(yàn)要求（＞90%）。對(duì)液體標(biāo)樣而言，正己烷、苯的吸附管吸附劑的選擇需要進(jìn)一步進(jìn)行研究，液體標(biāo)樣吸收率不理想的原因可能是液體標(biāo)樣中溶劑的吸附效應(yīng)抑制了組分的正常吸附。

2.2 一致性考察

用帶有熱解析儀的氣相色譜儀GC-FID測(cè)定一批同時(shí)制備的標(biāo)準(zhǔn)吸附管，得到各組分峰面積與采樣量的比值，由比值分析結(jié)果的相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差和平均值一致性t檢驗(yàn)來判斷標(biāo)準(zhǔn)吸附管之間的一致性。分析結(jié)果見表2。

表2 標(biāo)準(zhǔn)吸附管一致性考察結(jié)果

由表2可知，各組分峰面積與采樣量比值的相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差均小于1.5%，平均值一致性t檢驗(yàn)基本合格，說明各采樣點(diǎn)制備的標(biāo)準(zhǔn)吸附管一致性很好。

2.3 線性考察

對(duì)標(biāo)準(zhǔn)吸附管進(jìn)行線性考察，通過改變采樣時(shí)間來改變吸附管中組分的采樣量并對(duì)其進(jìn)行分析，得到各組分峰面積與采樣量，由采樣量和峰面積作圖，考察其線性,試驗(yàn)結(jié)果見表3。

表3 各組分不同采樣時(shí)間的采樣量與色譜峰面積

以各組分峰面積（y)和采樣量(x)作圖得到相應(yīng)的線性回歸方程和相關(guān)系數(shù)，見表4。由表4可知，多數(shù)組分相關(guān)系數(shù)的平方均在0.999以上，說明制備的標(biāo)準(zhǔn)吸附管的線性良好，能滿足日常使用。

2.4 穩(wěn)定性考察

將不同時(shí)間制備的12只標(biāo)準(zhǔn)吸附管，通過帶有熱解析儀的氣相色譜儀GC-FID或色質(zhì)聯(lián)用儀GC-MS同時(shí)進(jìn)行分析測(cè)定，計(jì)算各組分的峰面積和組分富集量之間的比值，由各比值的相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差來考察吸附管不同采樣時(shí)間的穩(wěn)定性。穩(wěn)定性考察采樣方案見表5。

表5 標(biāo)準(zhǔn)吸附管穩(wěn)定性考察采樣方案

表6為不同時(shí)間制備的標(biāo)準(zhǔn)吸附管穩(wěn)定性考察結(jié)果。每次分析標(biāo)準(zhǔn)吸附管為12只，除第一次外，均為新舊管參半。結(jié)果表明，1年內(nèi)各組分采樣量與峰面積比值分析結(jié)果的相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差不大于1.5%。說明研制的標(biāo)準(zhǔn)吸附管在兩端聚四氟墊及螺母封堵情況下1年內(nèi)是穩(wěn)定的，可以作為標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)使用。

表6 標(biāo)準(zhǔn)吸附管穩(wěn)定性（RSD)考察結(jié)果（n=12） %

3 結(jié)語

研究證明了由擴(kuò)散管（滲透管）動(dòng)態(tài)配氣方法獲得多組分揮發(fā)性有機(jī)物VOCs標(biāo)準(zhǔn)氣體，并通過定量吸收系統(tǒng)來制備標(biāo)準(zhǔn)吸附管是可行、有效、方便、準(zhǔn)確的一種方法。制備的標(biāo)準(zhǔn)吸附管的一致性、線性和穩(wěn)定性均滿足要求。

［1］ISO 6145 Gas analysis-preparation of calibration gas mixtures—dynamic volumetric method［S］.

［2］Michael Holdren，Scott Danhof，Michael Grassi，etal.Development and evaluation of a thermoelectric cold trap for the gas chromatographic analysis of atmospheric compounds［J］.Analytical Chemistry，1998，70： 4 836-4 840.

［3］GB／T 18883-2003 室內(nèi)空氣質(zhì)量標(biāo)準(zhǔn)［S］.

［4］US-EPA TO-17 Determination of VOCs in ambient air using active sampling onto sorbent tubes［S］.

［5］全浩，韓永志.標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)及其應(yīng)用技術(shù)［M］.2版.北京：中國計(jì)量出版社，2003.

Preparation of Standard Sorbented Tube and Performance Determination

Zhou Zeyi， Ma Shuli， Wang Zhe
(National Institute of Metrology， Beijing 100013， China)

A method to prepare the standard absorb tubes with VOCs components was developed based on ISO 6145. The standard VOCs mixture gasses were generated by a dynamic volumetric diffusion or permeation method and a mass flow control pump complement system. Experiments indicated that the prepared standard absorb tubes had good repeatability and linearity. Stability experiment proved that the relative standard deviations of detection results of components were less than 1.5%(n=12). The VOCs standard absorb tubes can be used as standard material.

absorption tube; VOCs; performance determination; standard material

O659.2

A

1008-6145(2012)04-0004-03

10.3969／j.issn.1008-6145.2012.04.001

聯(lián)系人：周澤義；E-mail： zhouzy@nim.ac.cn

2012-05-08