楊春晟，張艷

（北京航空材料研究院，北京 100095）

氫化物發(fā)生-原子熒光法測(cè)定高溫合金中痕量鉍的測(cè)量不確定度評(píng)定

楊春晟，張艷

（北京航空材料研究院，北京 100095）

介紹氫化物發(fā)生-原子熒光光譜法（HG-AFS）測(cè)定高溫合金中痕量鉍（Bi）的不確定度評(píng)定方法，建立了數(shù)學(xué)模型，分析了測(cè)量過(guò)程中不確定度的來(lái)源，并對(duì)不確定度分量進(jìn)行了量化。當(dāng)高溫合金中鉍含量為0.000 16%時(shí)，擴(kuò)展不確定度為0.000 02%（k=2）。

氫化物發(fā)生-原子熒光法；高溫合金；痕量鉍；不確定度

高溫合金中的痕量雜質(zhì)元素鉍具有降低材料性能的危害作用，其含量在眾多發(fā)動(dòng)機(jī)用高溫合金的生產(chǎn)過(guò)程中必須嚴(yán)格控制。痕量鉍的檢測(cè)方法主要有電感耦合等離子體質(zhì)譜法、石墨爐原子吸收法和氫化物發(fā)生－原子熒光法等。使用原子熒光法測(cè)定高溫合金中鉍元素具有快速、準(zhǔn)確，設(shè)備簡(jiǎn)單，成本低等優(yōu)點(diǎn)，因此筆者采用氫化物發(fā)生－原子熒光法測(cè)定高溫合金中的痕量元素鉍，并對(duì)測(cè)量不確定度進(jìn)行了評(píng)定，這對(duì)評(píng)價(jià)測(cè)量結(jié)果的可靠性和有效性具有重要意義。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 主要儀器與試劑

原子熒光光譜儀：AFS2201型，北京海光儀器公司；

電子天平：AC12S型，德國(guó)賽多利斯公司；

鉍標(biāo)準(zhǔn)溶液：1.000 mg／mL±4 μg／mL（k=2），國(guó)家鋼鐵材料測(cè)試中心。

1.2 實(shí)驗(yàn)方法

稱(chēng)取試樣0.100 0 g，隨同試料做空白試驗(yàn)。將試料置于100 mL燒杯中，加入20 mL鹽酸，低溫加熱，并滴加1～1.5 mL硝酸，繼續(xù)加熱至溶解完全。加入5 mL檸檬酸溶液(400 g／L)，加熱煮沸。冷卻至室溫，移入50 mL容量瓶中，加入5 mL硫脲-抗壞血酸混合溶液(100 g／L)，混勻，用水稀釋至刻度，搖勻。在原子熒光光譜儀上分別測(cè)定空白試驗(yàn)溶液、待測(cè)樣品溶液，從工作曲線(xiàn)上查得鉍的質(zhì)量濃度。

1.3 工作曲線(xiàn)繪制

在數(shù)個(gè)100 mL燒杯中，分別加入3 mL 20 mg／mL的鎳溶液和1～3 mL 5 mg／mL的鈷溶液(視試樣中含鈷量而定)，對(duì)于鉍含量小于0.000 8%的樣品，分別移取0，0.50，1.00，2.00，4.00，8.00 mL 0.1μg／mL的鉍標(biāo)準(zhǔn)溶液；對(duì)于鉍含量大于0.000 8%的樣品則分別加入0，0.50，1.00，2.00，3.00 mL 1.0μg／mL的鉍標(biāo)準(zhǔn)溶液，再加入10 mL鹽酸，混勻。加入5 mL 400 g／L的檸檬酸溶液，再加入5 mL 100 g／L的硫脲-抗壞血酸混合溶液，混勻，冷卻到室溫，用水稀釋至刻度，搖勻。

由低到高測(cè)定系列標(biāo)準(zhǔn)溶液中鉍的原子熒光強(qiáng)度，以鉍的質(zhì)量濃度為橫坐標(biāo)，以扣除零濃度標(biāo)準(zhǔn)溶液強(qiáng)度后的原子熒光強(qiáng)度為縱坐標(biāo)，繪制標(biāo)準(zhǔn)工作曲線(xiàn)。

2 數(shù)學(xué)模型

高溫合金中痕量鉍的含量按式（1）計(jì)算：

式中：wBi——高溫合金中痕量鉍的含量，%；

c——從工作曲線(xiàn)上查得的鉍的質(zhì)量濃度，

μg／mL；

V——試樣溶液的體積，mL；

m——試料的質(zhì)量，g。

3 不確定度來(lái)源

由測(cè)量過(guò)程和數(shù)學(xué)模型分析，測(cè)量不確定度的主要來(lái)源包括：（1）測(cè)量結(jié)果的重復(fù)性引入的不確定度；（2）樣品稱(chēng)量引入的不確定度；（3）試樣溶液濃度的不確定度，包括工作曲線(xiàn)的變動(dòng)性和標(biāo)準(zhǔn)溶液濃度的不確定度；（4）測(cè)量溶液體積的不確定度。

4 不確定度評(píng)定

4.1 測(cè)量重復(fù)性引入的不確定度

對(duì)試樣進(jìn)行8次測(cè)量，分析結(jié)果分別為0.000 157%，0.000 168%，0.000 187%，0.000 152%，0.000 154%，0.000 150%，0.000 155%，0.000 160%，經(jīng)計(jì)算，平均值為x=0.000 16%，sx=0.000 014。

在本次測(cè)量中，平行測(cè)量3個(gè)樣品，則其重復(fù)性引入的不確定度為：

相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)不確定度為：

4.2 樣品稱(chēng)量引入的不確定度

稱(chēng)量0.10 g試樣，精確至0.000 1 g，使用萬(wàn)分之一天平，天平誤差為±0.1 mg（檢定證書(shū)），按均勻分布考慮，標(biāo)準(zhǔn)不確定度為0.1／＝0.058（mg）。稱(chēng)量樣品需稱(chēng)取兩次(一次空盤(pán)調(diào)零，一次稱(chēng)量)，則樣品稱(chēng)量引入的不確定度為：

稱(chēng)量讀數(shù)的變動(dòng)性已包含在測(cè)量重復(fù)性中，則樣品稱(chēng)量引入的相對(duì)不確定度為：

4.3 試樣溶液濃度引入的不確定度

試樣溶液濃度的不確定度由工作曲線(xiàn)的變動(dòng)性、鉍標(biāo)準(zhǔn)溶液濃度及分取的不確定度分量組成。

4.3.1 工作曲線(xiàn)變動(dòng)性引入的不確定度

對(duì)1.3中系列標(biāo)準(zhǔn)溶液進(jìn)行測(cè)定，測(cè)定結(jié)果統(tǒng)計(jì)參數(shù)見(jiàn)表1。

表1 繪制工作曲線(xiàn)時(shí)統(tǒng)計(jì)參數(shù)

利用表1數(shù)據(jù)，以標(biāo)準(zhǔn)溶液濃度對(duì)相應(yīng)的熒光強(qiáng)度進(jìn)行線(xiàn)性回歸，得回歸方程為I=618.2c-7.20，相關(guān)系數(shù)r=0.999 9。

經(jīng)測(cè)量計(jì)算得高溫合金樣品中鉍的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.000 16%，樣品溶液的濃度為3.20 ng／mL。

由工作曲線(xiàn)的變動(dòng)性引入的被測(cè)量溶液的濃度cBi的標(biāo)準(zhǔn)不確定度u(cBi)為：式中：sR——工作曲線(xiàn)的標(biāo)準(zhǔn)差；

P——樣品溶液測(cè)量次數(shù)；n——工作曲線(xiàn)測(cè)量次數(shù)。

本次測(cè)量中，3個(gè)平行樣品，每個(gè)樣品測(cè)定兩次，則P＝2×3＝6，工作曲線(xiàn)上的每個(gè)點(diǎn)測(cè)定2次，n＝6×2＝12。

將已知數(shù)據(jù)代入式(2)計(jì)算，由工作曲線(xiàn)的變動(dòng)性引入的被測(cè)量溶液的濃度cBi的標(biāo)準(zhǔn)不確定度u(cBi)和相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)不確定度urel(cBi)為:

4.3.2 鉍標(biāo)準(zhǔn)溶液濃度引入的不確定度

（1）標(biāo)準(zhǔn)溶液制備

移取10.00 mL鉍標(biāo)準(zhǔn)溶液（1 000±4）μg／mL，k=2）置于100 mL容量瓶（B級(jí)）中，用水稀釋至刻度，搖勻，此溶液濃度為100 μg／mL。

移取10.00 mL 100 μg／mL鉍標(biāo)準(zhǔn)溶液置于100 mL容量瓶（B級(jí)）中，用水稀釋至刻度，搖勻，此溶液的濃度為10.0 μg／mL。

移取10.00 mL 10.0 μg／mL鉍標(biāo)準(zhǔn)溶液置于100 mL容量瓶（B級(jí)）中，用水稀釋至刻度，搖勻，此溶液濃度為1.0 μg／mL。

移取10.00 mL 1.0 μg／mL鉍標(biāo)準(zhǔn)溶液置于100 mL容量瓶（B級(jí)）中，用水稀釋至刻度，搖勻，此溶液濃度為0.1 μg／mL。

（2）標(biāo)準(zhǔn)溶液引入的不確定度

配制100 μg／mL鉍標(biāo)準(zhǔn)溶液的不確定度來(lái)源于3個(gè)方面：1 000 μg／mL的鉍標(biāo)準(zhǔn)溶液濃度引入的不確定度；定容容量瓶體積和稀釋過(guò)程引入的不確定度；移液管分取引入的不確定度。

根據(jù)已知信息，1 000 μg／mL鉍標(biāo)準(zhǔn)溶液濃度的相對(duì)不確定度為：

定容100 mL（B級(jí)）容量瓶的誤差±0.20 mL，按三角分布考慮，u(V1)=0.20／=0.082（ mL）；從實(shí)驗(yàn)得，100 mL（B級(jí)）容量瓶的稀釋重復(fù)性偏差為0.10 mL，按均勻分布，u(V2)=0.10／=0.058（mL），則定容體積引入的不確定度為：

根據(jù)GB／T 12808-1991[3]，B級(jí)10 mL移液管體積誤差為±0.040 mL，按照三角分布，u(V3)=0.040／=0.016（mL），移取溶液的重復(fù)性偏差為0.02 mL，按照均勻分布，u(V4)=0.02／=0.012（ mL），則：

因此配制100 μg／mL鉍標(biāo)準(zhǔn)溶液的不確定度為：

同理，配制10 μg／mL鉍標(biāo)準(zhǔn)溶液引入的相對(duì)不確定度為urel(c10）=0.003 7。

配制1 μg／mL鉍標(biāo)準(zhǔn)溶液引入的相對(duì)不確定度為urel(c1）=0.004 3。

配制0.1 μg／mL鉍標(biāo)準(zhǔn)溶液引入的相對(duì)不確定度為urel(c0.1)=0.004 8。

4.3.3 移取標(biāo)準(zhǔn)溶液體積引入的不確定度

繪制工作曲線(xiàn)時(shí)用一支10 mL滴定管（B級(jí)）分別移取0，0.50，1.00，2.00，4.00，8.00 mL鉍標(biāo)準(zhǔn)溶液，根據(jù)GB／T 12807其體積變異分別為0，±0.010，±0.015，±0.025，±0.050，±0.080 mL，按三角分布，相應(yīng)的標(biāo)準(zhǔn)不確定度為0，0.004 1，0.006 1，0.010，0.020，0.033 mL,其相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)不確定度分別為0，0.008 2，0.000 61，0.005 0，0.005 0，0.004 1。按均方根計(jì)算，移取系列標(biāo)準(zhǔn)溶液引入的相對(duì)不確定度為：

工作曲線(xiàn)中用了6個(gè)50 mL容量瓶，其體積變異和重復(fù)性變異已包括在工作曲線(xiàn)的測(cè)量變異中，不再計(jì)算。移取標(biāo)準(zhǔn)溶液的溫度與標(biāo)準(zhǔn)溶液配制的溫度相同，不考慮其不確定度。

試樣溶液濃度的合成不確定度:

4.4 試液定容體積引入的不確定度

由于多次重復(fù)測(cè)定，每次所用的容量瓶的體積誤差和隨機(jī)誤差已隨機(jī)化，可以忽略不計(jì)。

5 合成不確定度

各不確定度分量彼此不相關(guān)，則合成不確定度：

6 擴(kuò)展不確定度與結(jié)果表示

取95%的置信水平，包含因子k=2，則：

U(wBi)=0.000 008 2%×2≈0.000 02%

采用氫化物發(fā)生原子熒光法測(cè)定高溫合金中痕量Bi元素的結(jié)果為：

［1］ JJF 1059-1999 測(cè)量不確定度的評(píng)價(jià)與表示［S］.

［2］ 柯瑞華.化學(xué)成分測(cè)量不確定度的評(píng)定［J］.冶金分析，2004，24(1): 69－72.

［3］ GB/T 12808-1991 實(shí)驗(yàn)室玻璃儀器 單標(biāo)線(xiàn)吸量管［S］.

國(guó)家農(nóng)產(chǎn)品綜合檢測(cè)中心落戶(hù)煙臺(tái)

由煙臺(tái)市農(nóng)科院承建的國(guó)家農(nóng)產(chǎn)品綜合檢測(cè)中心已正式開(kāi)建。該中心總投資1 000萬(wàn)元，重點(diǎn)配備農(nóng)業(yè)產(chǎn)地環(huán)境、農(nóng)業(yè)投入品和農(nóng)畜水產(chǎn)品中農(nóng)藥、獸藥殘留、有害有毒物質(zhì)、有害微生物等定性定量分析檢測(cè)儀器。主要承擔(dān)轄區(qū)內(nèi)農(nóng)產(chǎn)品質(zhì)量安全監(jiān)督抽查檢驗(yàn)、市場(chǎng)準(zhǔn)入檢測(cè)等任務(wù)，并對(duì)縣級(jí)質(zhì)檢機(jī)構(gòu)開(kāi)展技術(shù)指導(dǎo)和服務(wù)。據(jù)了解，今年發(fā)改委、農(nóng)業(yè)部在全國(guó)范圍內(nèi)正式啟動(dòng)包括煙臺(tái)在內(nèi)的首批56個(gè)地市國(guó)家農(nóng)產(chǎn)品綜合檢測(cè)中心建設(shè)項(xiàng)目。

（煙臺(tái)日?qǐng)?bào)）

Uncertainty Evaluation of the Determination of Bismuth in Super Alloys by Hydride Generation-Atomic Fluorescence Spectrometry

Yang Chunsheng， Zhang Yan
(AVIC Beijing Institute of Aeronautical Materials， Beijing 100095, China)

Uncertainty evaluation of measurement of bismuth in super alloys by hydride generation-atomic fluorescence spectrometry (HG-AFS) was introuduced. The mathematical model of uncertainty was established， the sources of measurement uncertainty were analyzed and calculated. The expanded uncertainty was 0.000 02%(k=2) as bismuth content in the super alloy was 0.000 16%.

hydride generation-atomic fuorescence spectrometry; super alloy; trace bismuth; uncertainty

O657.39

：A

：1008-6145(2012)04-0013-03

10.3969／j.issn.1008-6145.2012.04.004

聯(lián)系人：楊春晟； E-mail: ycs621@163.com

2012-04-08