翟宗德，吳小梅，羅音

（1.華東師范大學(xué)生命科學(xué)學(xué)院，上海 200241； 2.上海應(yīng)用技術(shù)學(xué)院化學(xué)與環(huán)境工程學(xué)院，上海 201418）

乙醛丙酮分光光度法測定膏霜類化妝品中甲醛含量的不確定度評定＊

翟宗德1，吳小梅2，羅音1

（1.華東師范大學(xué)生命科學(xué)學(xué)院，上海 200241； 2.上海應(yīng)用技術(shù)學(xué)院化學(xué)與環(huán)境工程學(xué)院，上海 201418）

采用乙醛丙酮分光光度法測定膏霜類化妝品中的甲醛。通過建立數(shù)學(xué)模型，分析了測定過程中的各種影響因素，如甲醛溶液濃度、定容體積、吸光度、樣品稱量，對不確定度分量進(jìn)行了評定和量化。當(dāng)膏類化妝品中的甲醛含量為4.80 μg／g時，擴展不確定度為0.11 μg／g(k=2)。

化妝品；甲醛；乙醛丙酮分光光度法；不確定度

甲醛(HCHO)是一種常見的有機物，常用作化妝品的防腐劑，具有親水性好、殺菌率高、價格低廉，不受體系中的酸堿度影響等特點。但甲醛對人體有較大危害，對眼部及呼吸、神經(jīng)和內(nèi)分泌等系統(tǒng)均具有毒性，此外還有致癌、致突變的遺傳效應(yīng)［1］?；瘖y品衛(wèi)生規(guī)范（2007版）規(guī)定在化妝品中游離甲醛的含量不得大于0.2 %。推薦的檢測方法為乙酰丙酮分光光度法［2］。已有文獻(xiàn)報道紡織物［3，4］、皮革［5］、空氣［6］、水［7］、涂料［8］中甲醛含量檢測的不確定度評定。乙酰丙酮分光光度法檢測化妝品中的甲醛，由于數(shù)學(xué)模型比較復(fù)雜，給不確定評定帶來了較大難度，因此相關(guān)評定未見報道。筆者應(yīng)用乙醛丙酮分光光度法測定了膏霜類化妝品中甲醛含量，然后參考有關(guān)資料［9，10］，對測定結(jié)果的不確定度進(jìn)行了評定。

1 實驗部分

1.1 主要儀器與試劑

可見分光光度計：721G型，上海分析儀器廠；甲醛儲備液：10.6 mg／mL，國家標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)研究中心；

甲醛標(biāo)準(zhǔn)溶液：10.6 μg／mL，吸取1 mL甲醛儲備液于1 000 mL容量瓶中，用水定容；實驗所用試劑除說明外均為分析純；實驗用水為蒸餾水［2］；

膏霜類化妝品樣品：美白海綿晚霜，上海鄭明明化妝品有限公司，購于超市。

1.2 測量方法

（1）樣品預(yù)處理

精密稱取做空白的樣品1.02 g、做加標(biāo)試驗的樣品1.01 g分別置于50 mL具塞比色管中，在其中加入甲醛標(biāo)準(zhǔn)溶液2.0 mL，然后在兩支比色管中分別加入250 g／L硫酸鈉溶液25 mL，振搖，加水至刻度，于40℃水浴中恒溫放置1 h（其間多次振搖）。將樣品溶液快速冷卻，轉(zhuǎn)入離心管中，以3 000 r／min離心，然后用玻璃漏斗進(jìn)行過濾，濾液作為待測溶液。

（2）測定

取待測液5.0 mL于10 mL具塞比色管中，加入乙酰丙酮的乙酸胺溶液5.0 mL，搖勻。另取待測溶液5.0 mL，加乙酰胺溶液5.0 mL，搖勻。兩者均置于40℃水浴中恒溫放置30 min，室溫下放置30 min，冷卻，待測。

移取甲醛標(biāo)準(zhǔn)溶液5.0 mL于10 mL容量瓶中，用水定容至刻度，從中取1.0 mL于10 mL具塞比色管中，加入乙酰丙酮的乙酸胺溶液5.0 mL，與樣品一樣加熱，冷卻，待測。另外，取水5.0 mL于10 mL具塞比色管中，加入乙酰丙酮的乙酸胺溶液5.0 mL，與樣品一樣加熱，冷卻，待測。

2 數(shù)學(xué)模型

根據(jù)測量原理，膏類化妝品中甲醛含量按下式計算：

式中：w——樣品中甲醛的含量，μg／g；

ρ——甲醛溶液的質(zhì)量濃度，mg／L；

A——待測溶液與參比溶液吸光度的差值；

A0——以水為參比的空白溶液的吸光度；

V——樣品定容體積，mL；

As——以水為參比的甲醛標(biāo)準(zhǔn)使用溶液吸光度；

m——樣品取樣量，g。

3 不確定度來源

根據(jù)數(shù)學(xué)模型，甲醛含量不確定度由以下幾項組成。

（1）甲醛濃度ρ引入的不確定度：包括甲醛儲備液及稀釋成工作溶液時引入的不確定度。

（2）（A-A0)／(AS-A0)引入的不確定度：由A、As及A0的重復(fù)測量引入的不確定度組成；

（3）體積V引入的不確定度：包括樣品的溶解、定容、最終定容體積引入的不確定度；

（4）樣品質(zhì)量引入的不確定度：由稱量時天平的最大允許誤差引入。

4 測量不確定度評定

4.1 甲醛濃度ρ引入的不確定度

（1）甲醛儲備液引入的不確定度

由證書可知，甲醛儲備液的相對擴展不確定度為0.001，擴展因子k=2，則其相對標(biāo)準(zhǔn)不確定度

（2）1 000 mL容量瓶引入的不確定度

1 000 mL容量瓶最大容量誤差為±0.40 mL，按均勻分布考慮，則不確定度為0.40/=0.23 (mL)。

根據(jù)實驗室統(tǒng)計得到重復(fù)性不確定度為0.2 mL。

假設(shè)實驗室溫度變化為±5℃，水的體積膨脹系數(shù)為2.1×10-4，按照均勻分布評定，溫度變化引入的不確定度為(1000×5×2.1×10-4)/=0.61（mL）。

因此1 000 mL容量瓶引入的不確定度為：

相對不確定度為：ur(V1)=0.68／1 000＝0.000 68

（3）1 mL單標(biāo)線吸管引入的不確定度

1 mL單標(biāo)線吸管最大容量誤差為±0.007 mL，按均勻分布評定,不確定度為=0.004 0（mL）。

根據(jù)實驗室統(tǒng)計得到重復(fù)性不確定度為0.0015 mL。

假設(shè)實驗室溫度變化為±5℃，水的體積膨脹系數(shù)為2.1×10-4，按照均勻分布評定，溫度變化引入的不確定度為(1×5×2.1×10-4)/=0.000 61 (mL)，可忽略。

因此1 mL單標(biāo)線吸管引入的標(biāo)準(zhǔn)不確定度：相對不確定度為：ur(V2)=0.004 3／1=0.004 3同理5 mL單標(biāo)線吸管引入的相對不確定度為：

10 mL容量瓶引入的相對不確定度為：

甲醛濃度ρ引入的相對不確定度：

4.2 （A-A0)／(AS-A0)引入的不確定度

（1）A引入的不確定度

A=A2-A1，u(A1)與u(A2)的計算結(jié)果見表1。根據(jù)表1數(shù)據(jù)計算得：

（2）A0引入的不確定度

u(A0)，ur(A0)的計算結(jié)果見表2。

表2 A0不確定度計算結(jié)果

（3）As引入的不確定度

u(As)，ur(As)的計算結(jié)果見表3。

表3 As不確定度計算結(jié)果

A-A0引入的相對不確定度：

As-A0引入的相對不確定度：

根據(jù)實驗室統(tǒng)計得到重復(fù)性不確定度為0.020 mL。

假設(shè)實驗室溫度變化為±5℃，水的體積膨脹系數(shù)為2.1×10-4，按照均勻分布評定，溫度變化引入的不確定度為50×5×2.1×10-4／=0.030（ mL）。

因此50 mL容量瓶引入的標(biāo)準(zhǔn)不確定度：

4.3 樣品定容體積V引入的不確定度

（1）50 mL容量瓶引入的不確定度

50 mL最大容量誤差為±0.05 mL，按照均勻

相對不確定度：ur(V5)=0.046／50=0.000 92

（2）同理10 mL容量瓶引入的相對不確定度：ur(V6)=0.001 7；5 mL單標(biāo)線吸管引入的相對不確定度：ur(V7)=0.002。

因此樣品定容體積V引入的相對標(biāo)準(zhǔn)不確定度：4.4 樣品質(zhì)量引入的不確定度

用萬分之一電子天平稱量樣品，其分度值為0.2，樣品稱樣量為1.01 g，按均勻分布考慮，不確定度：（mg）。

天平示值重復(fù)性標(biāo)準(zhǔn)偏差ub=0.10 mg，則標(biāo)準(zhǔn)品稱量引入的標(biāo)準(zhǔn)不確定度：樣品稱量引入的相對不確定度：

5 合成不確定度

各不確定度分量互不相關(guān)，因此膏霜類化妝品中甲醛含量測量結(jié)果的合成相對不確定度：

6 擴展不確定度

樣品中甲醛含量根據(jù)已知數(shù)據(jù)以及4.2中數(shù)據(jù)按式（1）計算得：w=4.80 μg/g。

則：u(w)=ur(w)·w=0.011×4.80=0.053 (μg／g)

在95%置信水平下，取擴展因子k＝2，則擴展不確定度：

甲醛含量結(jié)果表示為w=(4.80±0.11) μg／g

7 結(jié)語

乙醛丙酮分光光度法測定膏霜類化妝品中甲醛的不確定度來源為甲醛儲備液及稀釋成工作溶液引入的不確定度，A，AS及A0的重復(fù)測量所引入的不確定度，樣品的溶解、定容、最終定容體積引入的不確定度，以及樣品稱量引入的不確定度。其中A，AS及A0的重復(fù)測量所引入的不確定度為主要分量，增加測定次數(shù)可以降低該不確定度分量。

［1］ 李躍紅.甲醛檢測方法的研究進(jìn)展［J］.職業(yè)與健康，2006，22(15): 1 151-1 153.

［2］ 趙同剛.化妝品衛(wèi)生規(guī)范［M］.北京：中華人民共和國衛(wèi)生部，2007: 207-209.

［3］ 康菁，趙靜.分光光度法測定純羊絨織片中甲醛含量［J］.毛紡科技，2009，37(12): 35-37.

［4］ 潘建君，張曉婷，閔潔，等.高效液相色譜法測定紡織品游離甲醛含量的不確定度評定［J］.印染助劑,2010，27(5): 53-55.

［5］ 沈宣銘，周永芳.皮革中甲醛含量測量不確定度評估［J］.檢驗檢疫科學(xué)，2007，17(4): 26-31.

［6］ 張敏，勞寶法，肖珺，等.分光光度法測定室內(nèi)空氣中甲醛含量的不確定度［J］.上海預(yù)防醫(yī)學(xué)雜志，2010，22(7): 377-380.

［7］ 賴永忠，張紅.乙酰丙酮法測定水中甲醛含量的測量結(jié)果不確定度分析［J］.廣東化工，2008，35(11): 113-116.

［8］ 湯曉蕓.乙酰丙酮分光光度法測定水性涂料中游離甲醛含量的不確定度評估［J］.上海建設(shè)科技，2011(1): 58-59.

［9］ 中國實驗室國家認(rèn)可委員會.化學(xué)分析中不確定度的評估指南［M］.北京：中國計量出版社，2002: 7-32.

［10］ JJF 1135-2005 化學(xué)分析測量不確定度評定［S］.

Uncertainty Evaluation of Determination of Formaldehyde in Cream Cosmetic by Acetyl-Acetone Spectrophotometry

Zhai Zongde1， Wu Xiaomei2， Luo Yin1
(1. East China Normal University， School of Life Science， Shanghai 200241, China； 2. Shanghai Institute of Technology，School of Chemical and Environmental Engineering, Shanghai 200241, China)

The determination of formaldehyde in cream cosmetic by acetyl-acetone spectrophotometry was developed. Influence factors such as formaldehyde solution concentration, constant volume, absorbance and sample weighing were analysed. The measurement uncertainty components of the method was evaluated. The expanded uncertainty was 0.11 μg／g (k=2) as formaldehyde content of the cream cosmetic was 4.80 μg／g.

cosmetic; formaldehyde; acetyl-acetone spectrophotometry; uncertainty

O657.32

：A

：1008-6145(2012)04-0016-04

10.3969／j.issn.1008-6145.2012.04.005

*國家質(zhì)檢總局科研資助項目（2010QK280）

聯(lián)系人：翟宗德；E-mail: zdzhai@bio.ecnu.edu.cn

2012-04-08