李俊平，路曉娟，劉秉愛(ài)，程秋霞

（山西北方興安化學(xué)工業(yè)有限公司，太原 030008）

一種未知膠粘劑的剖析

李俊平，路曉娟，劉秉愛(ài)，程秋霞

（山西北方興安化學(xué)工業(yè)有限公司，太原 030008）

采用在高溫堿性條件下，將高分子化合物化學(xué)降解為小分子化合物后進(jìn)行分離的方法，對(duì)未知物各組分的傅里葉變換紅外光譜和色譜–質(zhì)譜聯(lián)用的分析譜圖進(jìn)行解析，鑒定了未知物所含的高聚物組分和助劑組分，確定了未知膠粘劑的組成。

紅外光譜；膠粘劑；質(zhì)譜；剖析

膠粘劑是指通過(guò)粘結(jié)作用，能使被粘物結(jié)合在一起的物質(zhì)，是以高聚物為基礎(chǔ)制成的合成材料，除了基體的高分子化合物外，通常還含有許多小分子助劑和一些無(wú)機(jī)添加劑。

筆者利用紅外光譜法和質(zhì)譜法對(duì)應(yīng)用于某俄制燃?xì)獍l(fā)生器的膠粘劑進(jìn)行了分析，對(duì)其組成進(jìn)行了鑒定，確定了未知膠粘劑的基本組成，對(duì)該燃?xì)獍l(fā)生器的修理應(yīng)用和膠粘劑的仿制提供了較為充分的依據(jù)。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 主要儀器與試劑

氣相色譜-質(zhì)譜聯(lián)用儀：TRACE GC與TRACE MS聯(lián)用儀，美國(guó)菲尼根質(zhì)譜公司；

紅外光譜儀：Mattson Genesis II型，美國(guó)熱電公司；

工業(yè)乙醚；

氫氧化鈉溶液：質(zhì)量分?jǐn)?shù)為50%；

鹽酸：ρ=1.19 g／mL。

1.2 GC-MS聯(lián)用儀工作條件

石英毛細(xì)管柱：DB-5MS型（30 m×0.25 mm,0.25μm）；載氣：高純氦氣；離子源：EI源；離子源溫度：200℃；接口溫度：280℃；進(jìn)樣口溫度：280℃；質(zhì)量掃描范圍： 30～400 u。

紅外光譜儀掃描范圍：400～4 000 cm-1。

1.3 樣品處理

（1）乙醚提取

樣品經(jīng)乙醚提取后分為兩部分，提取液經(jīng)GC-MS分析，確定其中小分子化合物的成分［1］。

提取殘?jiān)眉t外光譜和X衍射作綜合分析。

（2）高溫降解

樣品用NaOH水溶液于150℃降解后，用乙醚萃取，對(duì)乙醚萃取液濃縮物進(jìn)行GC-MS分析；水層經(jīng)酸化后用乙醚萃取，萃取液用于GC-MS分析［2］。

2 結(jié)果與討論

2.1 未知物的初步鑒定

未知物呈黑色粘稠膠狀物，樣品經(jīng)紅外光譜分析，圖譜如圖1所示，圖中于1 730 cm-1附近的強(qiáng)峰為酯基的特征吸收峰，1 531，3 384 cm-1峰由N—H震動(dòng)引起；1 300～1 100 cm-1，1 731 cm-1峰是 RO—C=O的特征峰，以上鑒定結(jié)果顯示，未知物可能為聚酯型聚氨酯類(lèi)的高分子化合物［3，4］。

2.2 未知物的分離鑒別

（1）樣品的乙醚提取液經(jīng)GC-MS鑒定，利用NIST庫(kù)檢索，計(jì)算機(jī)篩選出的標(biāo)準(zhǔn)譜圖為六亞甲基二異氰酸酯，在譜圖中沒(méi)有出現(xiàn)分子離子峰，說(shuō)明該化合物容易裂解為各種不同的碎片離子，m／z126，99，85，56均為烷基異氰酸酯類(lèi)斷裂后形成的特征離子，故初步判斷該化合物為六亞甲基二異氰酸酯。圖2為六亞甲基二異氰酸酯的標(biāo)準(zhǔn)質(zhì)譜圖與未知物質(zhì)譜圖。

（2）樣品經(jīng)乙醚提取后剩余殘?jiān)稍锖笥帽芙?、離心分離，不溶物經(jīng)紅外光譜儀與X射線衍射儀綜合分析為炭黑。

（3）水解產(chǎn)物經(jīng)GC-MS分析得到的單體物質(zhì)為：乙酸乙酯、一縮二乙二醇；水解產(chǎn)物經(jīng)乙醚萃取酸化后得到的化合物為己二酸。圖3的質(zhì)譜圖顯示一縮二乙二醇沒(méi)有明顯的分子離子峰，這是由于離子化的羥基所引發(fā)的反應(yīng)使得該化合物的分解更加容易，因此從質(zhì)譜圖上看不到分子離子峰。圖4、圖5分別為水解產(chǎn)物經(jīng)乙醚萃取后及酸化后的總離子流圖，圖6為水解并酸化后產(chǎn)物的質(zhì)譜圖，與標(biāo)準(zhǔn)的己二酸質(zhì)譜圖（略）相似度為90%，各碎片離子的形成符合己二酸的裂解機(jī)理。

2.3 各化合物可能的裂解機(jī)理［5,6］

2.3.1 六亞甲基二異氰酸酯

（1）六亞甲基二異氰酸酯裂解反應(yīng)一

（2）六亞甲基二異氰酸酯裂解反應(yīng)二

2.3.2 一縮二乙二醇

2.3.3 己二酸

（1）己二酸裂解反應(yīng)一

（2）己二酸裂解反應(yīng)二

3 結(jié)論

（1）通過(guò)相關(guān)資料的查閱，己二酸與一縮二乙二醇是制備聚酯二元醇的主要原材料，六亞甲基二異氰酸酯作為固化劑而存在［7］。

（2）通過(guò)對(duì)未知物的分離鑒別和光譜、質(zhì)譜譜圖的解析，得知未知物是以酯型聚氨酯為粘合劑，以碳黑為粉末填料的聚酯型粘合劑。由此看來(lái)，紅外光譜法和質(zhì)譜法是結(jié)構(gòu)分析的一種十分有效的手段，配合樣品的預(yù)處理和其它分析技術(shù)，能較好完成未知物的剖析。

［1］董炎明.高分子材料實(shí)用剖析技術(shù)［M］.北京：中國(guó)石化出版社，1997: 53–58.

［2］王敬尊，翟慧生.復(fù)雜樣品的綜合分析［M］.北京：化學(xué)工業(yè)出版社，2000: 297–299.

［3］吳璋光.近代傅立葉變換紅外光譜技術(shù)及應(yīng)用［M］.北京：科學(xué)技術(shù)文獻(xiàn)出版社，2000: 426–427.

［4］GB／T 7764-2001 橡膠鑒定 紅外光譜法［S］.

［5］陳耀祖,涂亞平.有機(jī)質(zhì)譜原理及應(yīng)用［M］.北京：科學(xué)技術(shù)出版社，2000.

［6］McLafferty F W. 質(zhì)譜解析［M］. 王光輝，姜龍飛，汪聰慧，譯 .北京：化學(xué)工業(yè)出版社，1987.

［7］李少雄，劉益軍.聚氨酯膠粘劑［M］.北京：化學(xué)工業(yè)出版社，1998: 72–73.

Analysis of an Unknow Adhesive

Li Junping, Lu Xiaojuan, Liu Bingai, Cheng Qiuxia
（Shanxi North Xing’an Chemistry Industry Co. Ltd., Tai Yuan 030008, China)

In alkali high temperature conditions, by using the degradation seperation method from high-molecular compound, analyzing Fourier transform infrared spectrogram and spectrogram of GC-MS spectrometer for each composition,high polymer composition and assistant composition of unknown matter were identified and the unknown adhesive composition was confirmed。

infrared spectrometry; adhesive; mass spectrum; analysis

O657.7

A

1008–6145(2012)02–0078-03

10.3969／j.issn.1008–6145.2012.02.024

聯(lián)系人：李俊平； E-mail: ljp69011853770@sina.com

2011–12–28