劉慧娟， 孫洪巍， 趙 冉， 胡 行， 胡少杰

(鄭州大學 物理工程學院材料物理教育部重點實驗室 河南 鄭州 450001)

0 引言

鑭系鋁酸鹽具有優(yōu)良的機械性能及穩(wěn)定的物理化學性質(zhì)，在光學材料領(lǐng)域有著廣泛的應用[1-2].近年來，YAlO3晶體作為新型固體激光和閃爍體基體材料正成為人們研究的熱點，以其為基體的發(fā)光材料的合成及發(fā)光特性研究備受關(guān)注[3].GdAlO3和YAlO3具有相似的晶型結(jié)構(gòu)，是由一種正交晶系鈣鈦礦結(jié)構(gòu)(ABO3)的微小扭曲結(jié)構(gòu).Gd3+離子或者Y3+離子部分的被Eu3+離子所替代，占據(jù)了基元的拐角位置.YAlO3:Eu和GdAlO3:Eu都是很重要的發(fā)光材料[4]，YAlO3:Eu的制備和發(fā)光性能表征也是值得研究的.

目前，國內(nèi)外制備納米YAP粉體的方法主要有：固相混合法，水熱法，溶膠-凝膠法，沉淀法等.但總體上還缺乏一種適合大規(guī)模生產(chǎn)優(yōu)質(zhì)YAP粉體的方法.例如高溫固相法所需煅燒溫度高，煅燒過程中易引進雜質(zhì)，并且煅燒粉體顆粒大，團聚嚴重，需要球磨，但是球磨破碎造成的晶粒劣化而引起的光衰會影響發(fā)光性能；水熱法產(chǎn)量低[5]；溶膠-凝膠法[6]需醇鹽做原料，雖可以制備出納米粉體，但價格較高，不適于大規(guī)模生產(chǎn)；沉淀法[7]是較早用來制備YAP粉體的方法，成本較低，但粉體團聚嚴重.

本實驗通過仔細控制共沉淀過程中的各種工藝參數(shù)，獲得性能優(yōu)異的YAP粉體，并對YAP：Eu3+Cu+熒光性能進行分析.確定了Eu3+在YAP：Eu3+發(fā)光體中的適宜摻雜濃度，研究了Cu+對YAP:Eu3+Cu+的敏化作用.

1 材料與方法

1.1 實驗材料

Al(NO3)3·9H2O，Y(NO3)3·6H2O，Cu(NO3)3，濃HNO3，氨水和NH4HCO3均為分析純；Eu2O3(純度>99.99%)；分散劑(聚乙二醇400和聚乙二醇6000).

1.2 實驗方法

用荷蘭Philips X’tert Pro systerm X-射線衍射(X-ray diffraction,XRD)儀測定前驅(qū)體以及不同溫度煅燒下YAlO3:Eu3+Cu+紅色熒光粉的相組成，用日本日立公司生產(chǎn)的FL-4500熒光分光光度計測試粉體的激發(fā)和發(fā)射光譜.

2 結(jié)果與討論

2.1 前驅(qū)粉體的XRD結(jié)果討論

圖1是YAlO3前驅(qū)體在不同溫度煅燒后的XRD衍射圖譜.500 ℃時，基本上以無定形態(tài)存在；700 ℃生成微弱的Y2O3，未出現(xiàn)YAP相，γ-Al2O3相XRD也未檢測到，可能是因為γ-Al2O3的結(jié)晶性差；900～1 100 ℃，隨著溫度的升高Y2O3衍射峰逐漸減弱至消失，有YAG、YAM,YAP衍射峰產(chǎn)生，在1 100 ℃時YAlO3衍射峰比較明顯；1 200 ℃時得到Y(jié)AP純相；1 300 ℃又開始出現(xiàn)雜相YAM，主相仍為YAP，這可能是因為YAlO3→Y4Al2O9晶相轉(zhuǎn)變產(chǎn)生YAM晶相引起，反應方程式為：2YAlO3+Y2O3→Y4Al2O9；同時各衍射峰的強度加強，峰寬變窄.所以，前驅(qū)體在1 200 ℃下煅燒2 h可得到物相單一的YAlO3晶體結(jié)構(gòu).

圖1 不同溫度煅燒下的YAP粉體的X射線衍射圖

圖的X射線衍射圖

2.2 熒光粉YAP：Eu3+的發(fā)射光譜和激發(fā)光譜

從圖3可以看出，在398 nm的紫外光的激發(fā)下，Eu3+發(fā)光的位置在589 nm，612 nm，626 nm和650 nm處，它們分別對應于5D0→7FJ(J=1，2，3)的發(fā)射；其中589 nm對應于Eu3+離子的5D0→7F1的磁偶極躍遷，這種躍遷說明Eu3+處于嚴格反演對稱中心格位，與稀土離子所處的格位密切相關(guān)，612 nm對應于Eu3+離子的5D0→7F2的電偶極躍遷，這種躍遷說明Eu3+處于非反演對稱中心的格位，與稀土離子所處的格位無關(guān)，626 nm的發(fā)射峰來源于5D0→7F2的電偶極子躍遷.650 nm的發(fā)射峰來源于5D0→7F3躍遷，在YAlO3基質(zhì)中Eu3+的5D0→7F2電偶極子躍遷明顯強于5D0→7F1磁偶極子躍遷，說明Eu3+主要占據(jù)非反演中心對稱位置.

為了弄清589 nm和612 nm的發(fā)光來源，對它們的激發(fā)光譜進行了檢測，檢測范圍為200～550 nm，得到如圖4的激發(fā)光譜圖.

圖3 398 nm紫外光激發(fā)下Y0.97AlO3:Eu0.033+的發(fā)射光譜

圖4 612 nm檢測波長下Y0.97AlO3:Eu0.033+的激發(fā)光譜

從圖4能看到，位于350～550 nm間的銳吸收峰是Eu3+的f-f躍遷發(fā)射.位于200～350 nm間的寬帶吸收峰是屬于Eu3+基態(tài)到電荷遷移態(tài)的吸收躍遷，即電子從配位氧原子向Eu3+的4f殼層的躍遷.眾所周知，稀土離子與配體氧的作用越強，電荷遷移態(tài)的能量就越低.而在200～350 nm寬帶躍遷的峰值在278 nm附近，與Eu3+基態(tài)到電荷遷移態(tài)的吸收躍遷的峰值254 nm相比向右平移了24 nm，即發(fā)生了“紅移”.這可能是因為：Eu3+取代Y3+格位之后，Eu3+與近鄰的O2-和次近鄰的Al3+形成Eu3+—O2-—Al3+結(jié)構(gòu)，O2-電子從它的充滿的2p軌道遷移到Eu3+離子的部分充滿的4f6殼層，從而產(chǎn)生電荷遷移帶，而此p電子遷移的難易和所需的能量的大小，取決于O2-周圍的離子對O2-離子所產(chǎn)生的勢場，Y3+離子半徑為0.93 nm，Eu3+離子半徑為0.947 nm，Eu3+取代Y3+大部分進入Y3+的格位時，使得O2-離子格位上產(chǎn)生的勢場減小，電子更容易從O2-遷移到Eu3+的4f6殼層中.因此電荷遷移帶將移向低能的長波區(qū)域.

2.3 Eu3+摻雜濃度對YAlO3:Eu3+發(fā)光性質(zhì)的影響

2.4 Cu+對YAP：Eu3+熒光粉發(fā)光強度的影響

發(fā)射光譜的強度與摻雜有關(guān)，歸結(jié)為以下因素[8]：1)結(jié)晶性的影響：一般來說，結(jié)晶性越好，發(fā)光強度就會越高.2)尺寸的影響：摻雜可以改變材料的尺寸，當尺寸減小時，會引入更多的表面缺陷，導致無輻射弛豫的增加，從而降低熒光強度.3)其他因素的影響：摻雜離子也有可能作為電荷補償劑，或作為能量傳遞的敏化劑，或者可能阻塞由缺陷產(chǎn)生無輻射躍遷的通道.本文主要對摻雜離子作為能量傳遞的敏化劑進行了研究，關(guān)于其對結(jié)晶性和尺寸的影響還有待于進一步的研究.

室溫下含有一價d10離子的配合物通常表現(xiàn)出高效的發(fā)射，有關(guān)Cu+發(fā)光研究與進展方面內(nèi)容可參見文獻[9] .在YAP：Eu3+Cu+熒光粉中，Cu+對YAP：Eu3+發(fā)射光譜強度的影響存在于能量傳輸過程中，即在YAP基質(zhì)中Cu+作為敏化劑，Eu3+作為激活劑，Cu+的發(fā)射光譜為380～550 nm，與Eu3+的激發(fā)光譜350～450 nm有一部分的重疊，當389 nm的紫外激發(fā)光照射到樣品時，Cu+就會由基態(tài)被激發(fā)到激發(fā)態(tài)，而此時Eu3+處于基態(tài)，那么Cu+的弛豫激發(fā)態(tài)可以將其能量傳遞給Eu3+，此時Cu+由激發(fā)態(tài)躍遷到基態(tài)，其躍遷能量傳遞給Eu3+，使Eu3+由基態(tài)躍遷到激發(fā)態(tài)，從而增強Eu3+的發(fā)射光譜強度，如圖6所示.

圖5 室溫下的發(fā)射光譜

圖6 YAP: Eu3+Cu+和YAP：Eu3+的發(fā)射光譜

3 結(jié)論

本文采用化學沉淀法合成YAP：Eu3+Cu+紅色熒光粉，對化學沉淀法合成工藝條件進行優(yōu)化；研究不同Eu3+摻雜濃度對熒光粉發(fā)光強度的影響規(guī)律，并對Cu+對Eu3+的敏化作用進行了簡單研究，得到如下結(jié)論：

1)化學沉淀法合成紅色熒光粉YAP：Eu3+Cu+，研究表明，得到純相YAP的工藝條件為：沉淀劑濃度1 mol/L，pH=9～10，鹽溶液濃度為0.3 mol/L，pH=3～4，采用反向慢滴快攪，40 ℃恒溫反應，陳化24 h，洗滌和干燥后研磨，在1 200 ℃下焙燒，保溫2 h；

2)熒光分析得出在398 nm紫外光的激發(fā)下，熒光粉發(fā)射峰為612 nm，明顯高于589 nm的發(fā)射峰，說明Eu3+在晶格基質(zhì)中主要處于非對稱格位，探究了不同Eu3+摻雜濃度對熒光粉發(fā)光強度的影響，得到Eu3+的適宜摻雜量為3%；

3)熒光光譜分析表明，第2種摻雜劑Cu+能增強Eu3+的發(fā)光強度，具有敏化作用，理論上是因為Cu+的發(fā)射光譜380～550 nm與Eu3+的激發(fā)光譜350～450 nm有部分重疊，實驗與理論一致.

[1] Zhou Y H，Lin J．Preparation of Y5Al12O5：Eu phosphors by citric-gel method and their luminescent properties[J]．Optical Materials，2002，20：13-20．

[2] Andreeta J P，Jovanie B R．Growth and optical properties of Cr3+doped GdAlO3single crystals[J]．Mater Res，2000，3(2)：45-49．

[3] Dorenbos P，Bougrine E．Scintillation properties of GdAlO3：Ce crystals[J]．Radiation Effect and Defects in Solids，1995，135：321-323．

[4] Wang Yuhua，Endo Tadshi，Li Feng．Luminescence of Eu3+in LnAlO3(Ln = Gd，Y)under UV and VUV Excitation [J]．Journal of Rare Earth，2004，22(1)：95-99．

[5] Masashi Inoue，hiroyuki Ostu，hiroshi Kominami，et al．Synthesis of rttrium aluminum garnet by the glycothermal method[J].J Am Ceram Soc，1991，74：1452-1454．

[6] 阮慎康，周建國，鐘愛民，等.周溶膠凝膠法合成Y3Al5O12:Eu3+磷光體[J].KI晶體學報,1999,26(3/4):413.

[7] 陳積陽,施鷹,施劍林.復合沉淀法制備(Y,Gd)2O3:Eu納米粉體及其發(fā)光性能[J].無機材料學報,2004,19(6):1260-1265.

[8] 孫寶娟，宋宏偉．共摻雜對Y2O3：Eu3+納米晶結(jié)構(gòu)和發(fā)光性質(zhì)的影響[J]．發(fā)光學報，2004，25(6)：715-720.

[9] 孫家躍,杜海燕,胡文祥.固體發(fā)光材料[M].北京:化學工業(yè)出版社,2003.