李先國(guó)，周 璇，劉金燕，李艷霞

（中國(guó)海洋大學(xué)海洋化學(xué)理論與工程技術(shù)教育部重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，山東青島266100）

光助Fenton氧化法去除水中兩種氯乙酸及其動(dòng)力學(xué)研究＊

李先國(guó)，周 璇，劉金燕，李艷霞

（中國(guó)海洋大學(xué)海洋化學(xué)理論與工程技術(shù)教育部重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，山東青島266100）

以二氯乙酸和三氯乙酸為目標(biāo)污染物，研究了光助Fenton氧化去除水中鹵乙酸的可行性及影響因素，并對(duì)其動(dòng)力學(xué)進(jìn)行了初步研究。結(jié)果表明，影響光助Fenton氧化的因素很多，氙燈功率500 W、H2O2和Fe2＋投加量分別為5.0和1.0 mmol·L－1、p H＝4.0反應(yīng)60 min是所考察范圍內(nèi)的最佳降解條件，濃度為100μg·L－1的二氯乙酸和三氯乙酸的降解率分別為90.32%、87.77%；在實(shí)際水質(zhì)p H＝7.0時(shí)，相同濃度的二氯乙酸和三氯乙酸的降解率分別為75.34%、68.80%。紫外輻射與Fenton氧化對(duì)二氯乙酸和三氯乙酸的降解具有協(xié)同效應(yīng)。光助Fenton氧化對(duì)二氯乙酸和三氯乙酸的降解符合一級(jí)反應(yīng)動(dòng)力學(xué)，表觀活化能分別為30.11、31.09 kJ·mol－1，受溫度影響不大。

光助Fenton氧化；二氯乙酸；三氯乙酸；降解動(dòng)力學(xué)

鹵乙酸（HAAs）是飲用水或其他水體系中常見的有機(jī)污染物，是消毒殺菌過(guò)程中消毒劑與水中的天然有機(jī)物（NOM）發(fā)生反應(yīng)產(chǎn)生的一類消毒副產(chǎn)物（DBPs）［1］。盡管飲用水中HAAs的含量低于另一類DBPs——三鹵甲烷（THMs），但其“三致”（致癌、致畸、致基因突變）作用卻高得多。據(jù)估計(jì)，在DBPs的總致癌風(fēng)險(xiǎn)中，HAAs占91.9%以上，而THMs只占8.1%以下［2］。因此，如何控制和削減HAAs的含量是關(guān)乎人民身體健康和水體生態(tài)環(huán)境質(zhì)量的重要課題。

去除HAAs的主要途徑有3種：一是去除水中導(dǎo)致生成HAAs的前驅(qū)物NOM［3－5］；二是改變傳統(tǒng)的消毒殺菌方式［6－8］；三是對(duì)已生成的HAAs進(jìn)行進(jìn)一步的處理，包括生物降解［9］、曝氣處理［10］、還原脫鹵［11］、氧化分解［12－13］等。前2種方法雖然有效，但需要改變已有的工藝流程，且有可能帶來(lái)其它工藝問(wèn)題［3，14］或者產(chǎn)生其它的污染物［15－16］；第3種方法則只在已有流程之后進(jìn)行進(jìn)一步處理。

雖然氧化和多種高級(jí)氧化技術(shù)已被應(yīng)用于去除水中的HAAs［12－13］，但光助Fenton氧化目前主要用于處理各種工業(yè)廢水（特別是含難生物降解有機(jī)物的廢水）［17］，未見用于去除水中HAAs的報(bào)道。二氯乙酸（DCAA）和三氯乙酸（TCAA）在氯化消毒過(guò)程產(chǎn)生的HAAs中所占比例最大，致癌風(fēng)險(xiǎn)也較大［2］。因此，本工作主要探討光助Fenton氧化法去除水中DCAA和TCAA的可行性及其影響因素，并對(duì)其動(dòng)力學(xué)進(jìn)行了初步研究。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 主要儀器與試劑

光化學(xué)反應(yīng)儀由美國(guó)ATLAS公司Suntest CPS＋型模擬太陽(yáng)光氙燈老化試驗(yàn)箱改裝而成。島津2014氣相色譜儀（GC），配備電子捕獲檢測(cè)器（ECD）檢測(cè)DCAA和TCAA，HP－5彈性石英毛細(xì)管柱（60 m×0.32 mm×0.25μm），數(shù)據(jù)處理采用浙江大學(xué)N2000色譜數(shù)據(jù)工作站。旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)儀（Laborota 4000，德國(guó)Heidolph公司）用于樣品濃縮。除特殊說(shuō)明外，實(shí)驗(yàn)用水均為Milli－Q水（美國(guó)Millipore公司）。

氯乙酸甲酯混合標(biāo)準(zhǔn)品（色譜純）從美國(guó)Supelco公司購(gòu)買；其它試劑均為國(guó)產(chǎn)，除甲醇為色譜純外其它均為分析純。

1.2 光化學(xué)反應(yīng)

用Milli－Q水配置一定濃度的DCAA和TCAA模擬水樣，調(diào)節(jié)p H值，移取100 m L至石英反應(yīng)管中，加入一定量Fenton試劑，渦旋混合均勻后，置于光化學(xué)反應(yīng)儀中；反應(yīng)儀中氙燈產(chǎn)生的輻射強(qiáng)度組成與太陽(yáng)光到達(dá)地球表面的紫外可見光范圍十分接近［18］，經(jīng)濾光片截取UV－B波段進(jìn)行光助Fenton氧化反應(yīng)；照射一定時(shí)間取出1支反應(yīng)管，經(jīng)萃取、衍生后由GC檢測(cè)剩余濃度，計(jì)算降解率。

1.3 GC分析

分析過(guò)程中所用玻璃器皿均經(jīng)嚴(yán)格洗滌，并置于馬弗爐中400℃下灼燒4 h（除計(jì)量用具外）以去除有機(jī)物；無(wú)水硫酸鈉亦灼燒4 h，冷卻后放入干燥器中備用。甲基叔丁基醚（MTBE）使用前用全玻璃系統(tǒng)重蒸提純。

根據(jù)US EPA方法552［19］對(duì)樣品進(jìn)行萃取和衍生化處理。簡(jiǎn)單地說(shuō)，水樣在強(qiáng)酸、加入無(wú)水硫酸鈉條件下，用MTBE萃取；萃取液濃縮后用含10%H2SO4的甲醇溶液于50℃衍生2 h，生成鹵乙酸甲酯，進(jìn)GC分析。GC條件：無(wú)分流進(jìn)樣，進(jìn)樣量1μL，進(jìn)樣口溫度210℃、ECD溫度290℃，高純N2為載氣，柱頭壓為58.0 k Pa，載氣流速33 cm·s－1，尾吹氣流量44 m L·min－1，升溫程序?yàn)?/p>

2 結(jié)果與討論

2.1 GC分析方法

本文采用外標(biāo)法定量。將標(biāo)準(zhǔn)混合溶液用MTBE依次稀釋到10～500μg·L－1濃度范圍，按上述色譜條件分析，以峰面積對(duì)相應(yīng)濃度回歸，得到回歸方程和回歸系數(shù)，并按照3倍儀器噪信比求出檢測(cè)限，列于表1。

表1 氯乙酸甲酯線性回歸方程、線性相關(guān)系數(shù)及方法檢出限Table 1 Regression equations，correlation coefficients and method detection limits for the determination of DCAA and TCAA

以實(shí)驗(yàn)室自來(lái)水樣進(jìn)行加標(biāo)回收率實(shí)驗(yàn)。在水樣中分別加標(biāo)10和50μg·L－1，測(cè)定加標(biāo)前后DCAA和TCAA的濃度，求出基質(zhì)加標(biāo)回收率及相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差。每個(gè)濃度水平平行測(cè)定4次，結(jié)果見表2。

表2 基質(zhì)加標(biāo)回收率及相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差Table 2 Recoveries of HAAs for spiked matrix and relative standard deviations

2.2 光助Fenton氧化降解氯乙酸的影響因素

圖1 H2 O2投加量對(duì)降解率的影響Fig.1 Effect of H 2 O2 dosage on degradation rate

2.2.1 H2O2投加量的影響 p H為7.0，F(xiàn)e2＋投加量2.0 mmol·L－1，氙燈功率500 W、室溫（25℃）條件下照射60 min時(shí)，初始濃度為100μg·L－1的DCAA和TCAA降解率均隨H2O2投加量的增加先升高后降低（見圖1），H2O2投加量10.0 mmol·L－1時(shí)最佳，此時(shí)Fe2＋與H2O2的配比為1∶5。

Fenton體系是一個(gè)復(fù)雜的反應(yīng)體系，有利于·OH的產(chǎn)生才有助于目標(biāo)物的降解。一定濃度范圍內(nèi)，·OH隨著H2O2濃度的升高而增多，降解效率增加。但過(guò)量的H2O2在反應(yīng)一開始就把Fe2＋迅速氧化為Fe3＋，使氧化在Fe3＋的催化下進(jìn)行，這樣既消耗了H2O2，又抑制了·OH的產(chǎn)生；另一方面，高濃度的H2O2會(huì)清除·OH：H2O2＋·OH→H2O十HO2·，HO2·也有一定氧化能力，但遠(yuǎn)不如·OH，從而降低了對(duì)目標(biāo)物的降解能力［20］。

2.2.2 Fenton試劑總投加量的影響 p H為7.0，氙燈功率500 W、室溫（25℃）條件下照射60 min，固定Fe2＋與H2O2的配比為1∶5時(shí)，初始濃度為100μg·L－1的DCAA和TCAA降解率均隨Fenton試劑總投加量的增加而增加，總投加量大于6 mmol·L－1時(shí)，降解率基本不變（見圖2）。

圖2 Fenton試劑總量對(duì)降解率的影響Fig.2 Effect of Fenton dosage on degradation rate

當(dāng)Fe2＋濃度增大時(shí)，單位時(shí)間提供的·OH和HO2·數(shù)量增多，一部分·OH和HO2·不能被完全利用，結(jié)果是自相復(fù)合或進(jìn)一步與Fe2＋等反應(yīng)而失去反應(yīng)活性，浪費(fèi)一部分H2O2［21］；此外，過(guò)量的Fe2＋氧化為Fe3＋會(huì)造成水色度增加，阻礙光的吸收而降低光降解速率。

2.2.3 反應(yīng)時(shí)間的影響 p H為7.0，H2O2和Fe2＋投加量分別為5.0和1.0 mmol·L－1，氙燈功率500 W、室溫（25℃）條件下，初始濃度為100μg·L－1的DCAA和TCAA的降解率隨著照射時(shí)間的延長(zhǎng)而增加，前60 min降解速率增加較快，然后基本趨于不變（見圖3）。

Fenton試劑降解有機(jī)物的實(shí)質(zhì)是·OH與有機(jī)物發(fā)生反應(yīng)，·OH的產(chǎn)生速率及其與有機(jī)物的反應(yīng)速率決定了降解時(shí)間的長(zhǎng)短。一定時(shí)間后整個(gè)體系熱力學(xué)上達(dá)到平衡，表觀動(dòng)力學(xué)上就“停止”反應(yīng)了；也有可能反應(yīng)過(guò)程中產(chǎn)生了一些難以被·OH氧化的中間體，阻礙了氯乙酸的進(jìn)一步降解。

2.2.4 p H的影響 H2O2和Fe2＋投加量分別為5.0和1.0 mmol·L－1，氙燈功率500 W、室溫（25℃）條件下照射60 min時(shí)，初始濃度為100μg·L－1的DCAA和TCAA的降解率隨p H值增大先升高后降低，p H值為4.0時(shí)降解率最高（見圖4）。

p H值較低時(shí)，體系中形成大量的［Fe（Ⅱ）（H2O）6］2＋，與［Fe（Ⅱ）（OH）（H2O）5］＋相比，H2O2與之反應(yīng)緩慢；同時(shí)，H＋的大量存在使體系中的Fe3＋不能被順利還原為Fe2＋，抑制了Fe2＋與H2O2的反應(yīng)從而降低了·OH的濃度［22］。而p H值過(guò)高時(shí)，F(xiàn)e（Ⅱ）聚集體的形成阻礙了Fe2＋與H2O2的反應(yīng)，也會(huì)導(dǎo)致溶液中的·OH減少?gòu)亩绊懛磻?yīng)速率，同時(shí)還跟氫氧化鐵的短暫存在也有關(guān)系。但因?yàn)轱嬘盟ǔ榻行裕瑢?shí)際應(yīng)用中一般不調(diào)整p H。

圖3 反應(yīng)時(shí)間對(duì)降解率的影響Fig.3 Effect of reaction time on degradation rate

圖4 p H值對(duì)降解率的影響Fig.4 Effect of p H on degradation rate

2.2.5 光照強(qiáng)度的影響 p H為7.0，H2O2和Fe2＋投加量分別為5.0和1.0 mmol·L－1，室溫（25℃）條件下，初始濃度為100μg·L－1的DCAA和TCAA的降解率隨光照強(qiáng)度的增加而增加（見圖5a、b）。

圖5 光照強(qiáng)度對(duì)DCAA（a）和TCAA（b）降解率的影響Fig.5 Effect of irradiation strength on degradation rate of DCAA（a）and TCAA（b）

2.3 紫外輻射與Fenton氧化的協(xié)同作用

p H為7.0，H2O2和Fe2＋投加量分別為5.0和1.0 mmol·L－1，室溫（25℃）條件下，對(duì)初始濃度為100μg·L－1的DCAA和TCAA溶液，單獨(dú)采用Fenton氧化和紫外輻射對(duì)二者去除效果均較差，而光助Fenton氧化的降解率大于Fenton氧化和紫外輻射的降解率之和（見圖6a，b），說(shuō)明紫外輻射與Fenton氧化對(duì)二者降解具有協(xié)同作用。

圖6 不同降解體系對(duì)DCAA（a）和TCAA（b）降解率的影響Fig.6 Effect of different system on degradation rate of DCAA（a）and TCAA（b）

2.4 光助Fenton氧化降解氯乙酸的反應(yīng)動(dòng)力學(xué)

2.4.1 表觀速率常數(shù) 有機(jī)化合物的光助Fenton氧化降解速率可用準(zhǔn)一級(jí)反應(yīng)速率方程描述［23］，即

其中：c0為反應(yīng)物初始濃度（μg·L－1）；c為時(shí)間為t時(shí)反應(yīng)物的濃度（μg·L－1）；k為表觀速率常數(shù)（s－1）。

對(duì)2.3中的數(shù)據(jù)按（1）式擬合，可以看出，ln（c0／c）與t之間呈現(xiàn)良好的線性相關(guān)，光助Fenton氧化、紫外輻射及Fenton氧化對(duì)DCAA和TCAA的降解均符合準(zhǔn)一級(jí)反應(yīng)動(dòng)力學(xué)（見表3）。與單純Fenton氧化和紫外輻射相比，光助Fenton氧化的降解速率常數(shù)均顯著提高。

表3 DCAA和TCAA的降解動(dòng)力學(xué)方程Table 3 The kinetic equations for the degradation of DCAA and TCAA

2.4.2 表觀活化能 p H為7.0，H2O2和Fe2＋投加量分別為5.0和1.0 mmol·L－1，氙燈功率500 W的條件下，分別在15、20、25、30、35℃下降解初始濃度為100μg·L－1的DCAA和TCAA溶液，根據(jù)（1）式計(jì)算不同反應(yīng)溫度下的反應(yīng)速率常數(shù)，列于表4?；罨艿那笏愀鶕?jù)（2）式由速率常數(shù)的實(shí)驗(yàn)值以ln k對(duì)1／T回歸得出，結(jié)果一同列于表4。

其中：Ea為表觀活化能；R＝8.314 J·K－1·mol－1為普適氣體常數(shù)；T為熱力學(xué)溫度。

表4 不同溫度下DCAA和TCAA的光助Fenton降解動(dòng)力學(xué)參數(shù)Table 4 The kinetic parameters for photo－aided Fenton degradation of DCAA and TCAA at different temperatures

光化學(xué)反應(yīng)的能量主要來(lái)源于光能，溫度對(duì)反應(yīng)速率的影響一般不大，因此其表觀活化能低于一般化學(xué)反應(yīng)的活化能（通常為40～400 kJ·mol－1）。

3 結(jié)論

（1）影響光助Fenton氧化降解二氯乙酸和三氯乙酸的因素很多，包括照射氙燈功率、H2O2及Fenton試劑投加量、反應(yīng)時(shí)間、初始p H值等。在所考察范圍內(nèi)的最佳降解條件為：500 W、H2O2和Fe2＋投加量分別為5.0和1.0 mmol·L－1、p H＝4.0反應(yīng)60 min；在此條件下，濃度為100μg·L－1的二氯乙酸和三氯乙酸的降解率分別為90.32%、87.77%；在實(shí)際水質(zhì)p H＝7.0時(shí)，相同濃度的二氯乙酸和三氯乙酸的降解率分別為75.34%、68.80%。說(shuō)明光助fenton氧化法去除水中的鹵乙酸是可行的。

（2）紫外輻射與Fenton氧化對(duì)二氯乙酸和三氯乙酸的降解具有協(xié)同效應(yīng)。

（3）光助Fenton氧化對(duì)二氯乙酸和三氯乙酸的降解符合一級(jí)反應(yīng)動(dòng)力學(xué)，表觀活化能分別為30.11、31.09 kJ·mol－1，受溫度影響不大。

［1］ King W D，Marrett L D.Case control study of bladder cancer and chlorination by—Products in treated water（Onatrio，Canada）［J］.Cancer Causes Control，1996，7：596－604.

［2］ 張曉健，李爽.消毒副產(chǎn)物總致癌風(fēng)險(xiǎn)的首要指標(biāo)參數(shù)—鹵乙酸［J］.城市給排水，2000，26（8）：1－7.

［3］ 陳忠林，陳杰，焦中志，等.高錳酸鉀預(yù)氧化控制氯／氯胺消毒的鹵乙酸生成量［J］.環(huán)境科學(xué)學(xué)報(bào)，2006，26（7）：1082－1086.

［4］ Siddiqui M，Amyg，Ruah J，et a1.Membrane for the control of natural organic matter from surface waters［J］.Water Research，2000，34（13）：3355－3370.

［5］ 王亮，王磊，李鳳亭.生物活性炭技術(shù)在水處理中的應(yīng)用與發(fā)展［J］.工業(yè)水處理，2007，27（7）：1－4.

［6］ 張曉健，陳超，何文杰，等.安全氯化消毒工藝的消毒副產(chǎn)物控制［J］.中國(guó)給水排水，2004，20（9）：13－16.

［7］ Huang J L，Tang Y L.Trihalomethane formation in water treated with chlorine dioxide［J］.Water Research，1996，78（6）：2371－2385.

［8］ 李紅蘭，張克峰，王永磊.臭氧在飲用水處理中的應(yīng)用［J］.水資源保護(hù)，2006，22（3）：60－63.

［9］ Bethany M M R，Timothy M L P，Raymond M H.Biodegradation of haloacetic acids by bacterial enrichment cultures［J］.Chemosphere，2004，55（6）：915－925.

［10］ Dojlido J，Zbieca E，Sa W R.Formation of the haloacetic acids during ozonation and chlorination of water in Warsaw water works（Poland）［J］.Water Research，1999，33（14）：3111－3118.

［11］ Hozalski R M，Zhang L，Arnold W A.Reduction of haloacetic acids by Fe0：Implications for treatment and fate［J］.Environ Sci Technol，2001，35（11）：2258－2263.

［12］ 伍海輝，高乃云，萬(wàn)容芳，等.高級(jí)氧化技術(shù)降解鹵乙酸效果及動(dòng)力學(xué)研究［J］.哈爾濱工業(yè)大學(xué)學(xué)報(bào)，2007，39（12）：1974－1978.

［13］ 汪昆平，楊敏，張昱，等.飲用水中鹵乙酸的氧化分解研究［J］.水處理技術(shù)，2006，32（7）：16－19.

［14］ Lee S，Kwon B，Sun M，et al.Characterizations of NOM included in NF and UF membrane permeates［J］.Desalination，2005，173（2）：131－142.

［15］ Krishna G，Sushree S T，Jean L B，et al.Chlorination byproducts，their toxicodynamics and removal from drinking water［J］.Journal of Hazardous Materials，2007，140（1）：1－6.

［16］ Yinna Q，Chii S，Irene M C L.Formation of haloactic acids during monochlormination［J］.Water Research.2004，38（9）：2375－2383.

［17］ 朱琳娜，吳超，何爭(zhēng)光.Fenton試劑法處理難生物降解有機(jī)廢水最新進(jìn)展［J］.能源技術(shù)與管理，2006（2）：59－62.

［18］ 范曉明.溶解有機(jī)物的光降解及其對(duì)Cu2＋、Pb2＋結(jié)合能力的影響［D］.青島：中國(guó)海洋大學(xué)，2009.

［19］ Hodgeson J W，Collins J，Barth R E.Method 552，determination of haloacetic acids in drinking water by liquid－liquid extraction，derivatization，and gas chromatography with electron capture detection［S］.US Environmental Protection Agency，1990

［20］ Chen J X，Zhu L Z.Heterogeneous UV－Fenton catalytic degradation of dyestuff in water with hydroxyl－Fe pillared bentonite［J］.Catalysis Today，2007，126：463－470

［21］ Li J，Ma W，Huang Y P，et a1.A highly selective photooxidation approach using O2in water catalyzed by iron（II）bipyridine complex supported on NaY zeolite［J］.Chem Commun，2003，17：2214－2215.

［22］ 胡勤海，王志榮，陳艷，等.UV／Fenton氧化降解水溶液中甲基叔丁基醚的試驗(yàn)研究［J］.環(huán)境污染與防治，2005，27（8）：564－567

［23］ Masahiro T，Hussein T Z，Yoshinori K.Decolorization of dark brown colored coffee effluent by solar photo－Fenton reaction：Effect of solar light dose on decolorization kinetics［J］.Water Research，2008，42：4665－4673.

Photo－Aided Fenton Oxidation for the Removal of Dichloroacetic Acid and Trichloroacetic Acid in Water and the Kinetics

LI Xian－Guo，ZHOU Xuan，LIU Jin－Yan，LI Yan－Xia
（The Key Laboratory of Marine Chemistry Theory and Technology，Ministry of Education，Ocean University of China，Qingdao 266100，China）

The feasibility and affecting factors for removal of haloacetic acids in water were studied by using dichloroacetic acid（DCAA）and trichloroacetic acid（TCAA）as model compounds.The kinetics was further investigated.It is shown from the results that there are many factors which influence the photo－aided Fenton oxidation of DCAA and TCAA.The best condition was：the power of UV lamp was 500 W，F(xiàn)e2＋and H2O2concentrations were 1.0 and 5.0 mmol·L－1，respectively，and the initial p H was 4.0，reaction time was 60 min.Under that condition，the degradation efficiencies of DCAA and TCAA with an initial concentration of 100μg·L－1were 90.32%and 87.77%，respectively.When the initial p H was 7.0，the degradation efficiencies of DCAA and TCAA with the same concentration were 75.34%and 68.80%，respectively.A significant synergistic effect of UV irradiation and Fenton reagent was observed.The kinetics for degradation of DCAA and TCAA by photo－aided Fenton oxidation conforms to a pseudo first－order reaction.The apparent activation energy for degradation of DCAA and TCAA were 30.11 and 31.09 kJ·mol－1，respectively，indicating the influence of temperature to the reaction is not pronounced.

photo－aided fenton oxidation；dichloroacetic acid；trichloroacetic acid；degradation kinetics

O644.12

A

1672－5174（2012）03－064－06

國(guó)家自然科學(xué)基金項(xiàng)目（40976041）資助

2011－03－13；

2011－12－31

李先國(guó)（1965－），男，博士，教授，博導(dǎo)。E－mail：lixg＠ouc.edu.cn。

責(zé)任編輯 徐 環(huán)