王麗麗

(中國石化上海石油化工股份有限公司質(zhì)量管理中心， 200540)

氣相色譜法芳樟醇各工段樣品分析方法的優(yōu)化

王麗麗

(中國石化上海石油化工股份有限公司質(zhì)量管理中心， 200540)

分析了影響芳樟醇各工段樣品分離效果及測定結(jié)果準確性的各種因素，經(jīng)過大量對比實驗，選出了最佳分析條件，并采用面積歸一化法對樣品中各重要組分進行了定量計算。結(jié)果表明，經(jīng)過優(yōu)化的分析方法速度快，測定結(jié)果準確可靠。

芳樟醇 毛細管氣相色譜 各工段樣品 優(yōu)化

芳樟醇是一種具有較高價值的香料原料，也是一種重要的醫(yī)藥中間體，可用于生產(chǎn)維生素E、維生素A等。中國石化上海石油化工股份有限公司(以下簡稱上海石化)2 500 t/a芳樟醇裝置采用上海石化精細化工部自主研究開發(fā)的技術(shù)，以異戊二烯為原料，通過加成、精餾等工序合成芳樟醇，同時產(chǎn)出1－氯－3－甲基－2－丁烯、甲基庚烯酮和去氫芳樟醇等副產(chǎn)品。

按照工藝流程，芳樟醇生產(chǎn)過程可分成3個工段:氯化氫加成工段(210工段)、甲基庚烯酮工段(220工段)和芳樟醇合成工段(230工段)。由于工藝流程較長，物料組成變化大，一種分析方法已不能滿足不同工段的樣品分析要求。為此根據(jù)各工段樣品的性質(zhì)和分析干擾因素，優(yōu)化分析方法，使各工段樣品中的組分都能得到完全分離，從而達到理想的分析效果。

1 實驗部分

1.1分析儀器

GC－14C型氣相色譜儀，帶氫火焰離子化檢測器和浙大網(wǎng)新N－2000工作站;DM－FFAP型毛細管色譜柱，由日本島津公司生產(chǎn)。

1.2 樣品及試劑

210工段樣品為加成反應(yīng)產(chǎn)物1－氯－3－甲基－2－丁烯;220工段樣品為油相縮合物甲基庚烯酮;230工段樣品為芳樟醇。上述樣品純度均不小于96%。

試劑為固體碳酸鈉和10%氯化銨溶液。

1.3 色譜條件

210、220工段樣品色譜分析條件如下:

進樣溫度，220℃;檢測器溫度，250℃;柱溫，70 ℃;升溫速率，15 ℃ /min;分流比，120∶ 1;載氣(氮氣)壓力，50 kPa;氫氣壓力，60 kPa;空氣壓力，50 kPa;進樣量，0.2 μL。

230工段樣品色譜分析條件如下:

進樣溫度，220℃;檢測器溫度，240℃;柱溫，100 ℃;升溫速率，15 ℃ /min;分流比，140∶ 1;載氣(氮氣)壓力，60 kPa;氫氣壓力，60 kPa;空氣壓力，50 kPa;進樣量，0.2 μL。

1.4 各工段樣品預(yù)處理方法

210工段的樣品含有強腐蝕性介質(zhì)——鹽酸，而酸性樣品會積聚在色譜柱前端，如果不予以消除就會損壞固定相，造成活性組分拖尾、柱效(分離度)降低［1］，因而需要在分析前進行預(yù)處理。預(yù)處理方法是:在樣品中添加固體碳酸鈉或碳酸氫鈉，對鹽酸加以中和。

值得一提的是，由于金屬離子，尤其是鐵離子對加成反應(yīng)、異構(gòu)化反應(yīng)及氯代產(chǎn)物的影響極大，進樣針最好用非金屬材料制作。如果是用金屬材料制成的，則應(yīng)盡可能縮短其停留時間。

220工段的樣品也需要進行預(yù)處理，以減少分析干擾因素。預(yù)處理方法是:用10%左右的氯化銨溶液對樣品進行萃取，然后取油相進行分析。

2 結(jié)果與討論

2.1 柱溫的選擇

整個工藝流程中樣品的組成復(fù)雜，沸點、極性變化較大，在原先的色譜分析條件下210、220工段樣品的分析時間較長，因此根據(jù)各工段樣品的特性，對色譜柱的升溫程序進行了優(yōu)化。

210工段樣品酸性較強，而220工段樣品堿性較強，因此色譜柱長時間使用后對二氫芳樟醇和芳樟醇的分離效果降低。此外，在堿性條件下，去氫芳樟醇會發(fā)生逆反應(yīng)，影響該組分測定結(jié)果的準確性，因此在210、220工段樣品進樣后要用溶劑對色譜柱進行清洗和老化處理。由于色譜柱清洗時間較長，不能滿足正常的分析頻次要求，230工段的樣品與210、220工段的樣品分柱測定為宜。此外，210、220工段樣品中的丙酮、1－氯－3－甲基－2－丁烯及甲基庚烯酮等組分的沸點較低，故色譜柱的初始溫度設(shè)定在70℃。上述低沸點組分逐步被分離出來后，采用程序升溫法以15℃/min升溫速率將色譜柱升溫到220℃并保持6 min，以便把沸點高、極性大的組分也逐步分離出來。

230工段的樣品主要成分為甲基庚烯酮、二氫芳樟醇、芳樟醇和去氫芳樟醇，沸點均較高，故色譜柱的初始溫度設(shè)定在100℃。采用程序升溫的方法，以5℃/min升溫速率將柱溫升高到220℃并保持10 min。

實驗表明，在上述程序升溫條件下，各工段樣品的分析時間均不超過15 min，而且各組分都得到了較好的分離。

2.2 載氣壓力和分流比的選擇

在芳樟醇裝置開車試驗階段，遇到了230工段樣品進樣后二氫芳樟醇和芳樟醇兩個峰不能完全分離的問題。為此對載氣壓力和分流比進行了優(yōu)化，因為載氣壓力設(shè)置過低，會使譜峰的半峰寬增加，或出現(xiàn)拖尾峰，分析時間也較長;載氣壓力過高，又會使相鄰的峰不能完全分離，甚至出現(xiàn)譜峰重合現(xiàn)象［2］。選擇載氣柱前壓為40～80 kPa，分流比在 100∶1 ～150∶1范圍內(nèi)。經(jīng)過多次試驗發(fā)現(xiàn)當(dāng)載氣柱前壓為60 kPa、分流比為140∶1時，二氫芳樟醇和芳樟醇分離效果較理想，出峰時間提前了1 min，整個分析過程只需15 min。

2.3 進樣量的選擇

進樣量太少，因檢測器的靈敏度所限，無法將微量組分檢測出來;進樣量太多，則色譜峰出現(xiàn)重疊而影響分離效果，色譜柱效率降低，譜峰加寬、拖尾［3］。因此，進樣量應(yīng)根據(jù)試樣種類和檢測器的靈敏度等確定。

根據(jù)芳樟醇裝置各工段樣品的特性，將進樣量分別設(shè)為0.2、0.4、0.6 μL。經(jīng)過多次試驗發(fā)現(xiàn)，進樣量為0.2 μL時各工段樣品分離效果最好。在對柱溫升溫程序、載氣壓力、分流比及進樣量進行優(yōu)化后，二氫芳樟醇和芳樟醇得到了完全分離(見圖1)。

圖1 230工段樣品的色譜

2.4 分析數(shù)據(jù)的重復(fù)性

分別取210工段加成樣品、220工段縮合油相樣品和230工段合成樣品進行平行分析，計算上述樣品中的重要組分質(zhì)量分數(shù)的平均值和相對偏差，結(jié)果見表1。

由表1可見，各工段樣品中重要組分質(zhì)量分數(shù)的相對偏差均小于5%，說明優(yōu)化后的分析方法重復(fù)性較好。

表1 分析數(shù)據(jù)的重復(fù)性試驗結(jié)果%

3 結(jié)論

分析方法優(yōu)化后，樣品中的各種組分均能得到較好的分離，分析數(shù)據(jù)的重復(fù)性較好，且各工段的樣品分析均可在15 min內(nèi)完成，既滿足了芳樟醇各工段樣品分析頻次要求，又確保了芳樟醇產(chǎn)品分析數(shù)據(jù)準確、可靠。

［1］ 孫傳經(jīng)．氣相色譜分析原理與技術(shù)［M］．北京:化學(xué)工業(yè)出版社，1985:150 －160．

［2］ 史景江主編．色譜分析法［M］．重慶:重慶大學(xué)出版社，1990:126－137．

［3］ 武漢大學(xué)主編．分析化學(xué)［M］．北京:高等教育出版社，1982:102－105．

Optimization of Analyzing Methods for Samples from each Section of Linalool Production Line with Gas Phase Chromatography

Wang Lili
(Quality Management Center，SINOPEC Shanghai Petrochemical Co．，Ltd．200540)

The various factors affecting accuracy of separation and determination result of samples from each section of linalool production line were analyzed，the optimum analyzing conditions were selected through a large number of comparative experiments，and quantitative calculation was made for each important component of samples with area normalization method．Result showed that the optimized analyzing method was superior with its high analyzing speed and high accuracy of determination result．

linalool，capillary gas chromatography，section sample，optimization

1674－1099 (2012)03－0037－03

O658

A

2012-03-21。

王麗麗，女，1982年10月出生，2004年畢業(yè)于遼寧石油化工大學(xué)應(yīng)用化學(xué)專業(yè)，工程師，現(xiàn)從事質(zhì)量分析管理工作。