張冬梅

(中國石化上海石油化工股份有限公司精細化工部，200540)

降冰片烯精餾分離過程的模擬及實驗

張冬梅

(中國石化上海石油化工股份有限公司精細化工部，200540)

利用計算機軟件對降冰片烯(NB)精餾工藝進行了模擬，重點考察了脫重精餾塔的回流比、理論塔板數(shù)和進料位置等參數(shù)對NB與雜質(zhì)分離效果的影響。對精餾過程的模擬結(jié)果進行了實驗驗證，實驗結(jié)果與模擬結(jié)果基本一致。

降冰片烯 精餾 分離 模擬

降冰片烯(NB)，分子式C7H10，常溫下為白色透光晶體，易升華，由乙烯與從C5裂解物中提純而得的雙環(huán)戊二烯(DCPD)反應(yīng)制得。在溫度高于180℃時，DCPD發(fā)生解聚，生成環(huán)戊二烯(CPD)。CPD在常溫下就能自發(fā)二聚成DCPD，通常以二聚體DCPD形態(tài)存在。在反應(yīng)過程中，還可能存在其他副反應(yīng)，如CPD與NB進行狄爾斯－阿德爾反應(yīng)，生成四環(huán)十二碳烯(TCD);DCPD與CPD進行狄爾斯－阿德爾反應(yīng)，生成環(huán)戊二烯三聚體(TM)等［1］。

NB主要用于制造新型熱塑性環(huán)烯共聚物(COCs)。近年來，隨著COCs應(yīng)用領(lǐng)域的不斷開拓，對NB的需求也呈現(xiàn)增長的勢頭。作為聚合原料的NB產(chǎn)品，純度要求達到99.5%以上，國內(nèi)目前尚無NB工業(yè)化生產(chǎn)裝置。

1 模擬方案設(shè)計

1.1 反應(yīng)液組成

由CPD與乙烯反應(yīng)得到NB后的反應(yīng)液是由NB、DCPD、甲苯(MB)等組成的混合溶液。在該反應(yīng)中，MB是溶劑，所起的作用有2個:一是對DCPD進行稀釋，提高乙烯與DCPD的物質(zhì)的量比，從而提高NB生成的反應(yīng)選擇性;二是對CPD多聚物或樹脂進行溶解，以減少反應(yīng)液中的沉積物。反應(yīng)液的組成見表1。

從反應(yīng)液的組成來看，輕組分(沸點低于NB的組分)主要是未反應(yīng)完全的CPD，而重組分(沸點高于NB的組分)則包括溶劑MB、未反應(yīng)的DCPD以及副反應(yīng)產(chǎn)物TCD和TM。要得到可用于聚合反應(yīng)的NB單體產(chǎn)品，還必須對其進行精制。

表1 反應(yīng)液的組成

1.2 流程設(shè)計

由表1中組成可知，反應(yīng)液中需要加以分離的輕、重組分的沸點相差超過10 K，這些組分構(gòu)成了不會形成恒沸物的混合物，因此采用一般精餾的方法就可以把NB從該混合物中分離出來。NB的分離流程見圖1。

圖1 NB精制分離流程

根據(jù)反應(yīng)液中各組分的沸點不同，原料進入脫輕精餾塔T1，先進行精餾，從塔頂分離出沸點低于NB的CPD，塔釜中富含NB、溶劑及反應(yīng)副產(chǎn)物TCD、TM的混合物進入脫重精餾塔T2，在脫重精餾塔中脫除沸點高于NB的溶劑、DCPD、TCD和TM等，塔頂?shù)玫降酿s分即為合格的NB產(chǎn)品。

1.3 模擬計算

用ASPEN PLUS模擬軟件對精餾塔及分離流程進行了模擬計算。在脫重精餾塔T2塔頂餾分中以NB為輕組分，甲苯為重組分，設(shè)計要求NB的回收率達到99.0%。原料的進料量設(shè)定為100 kg/h，脫輕精餾塔T1和脫重精餾塔T2均為塔頂液相出料，用DSTWU模型和RadFrac模型對T1、T2塔進行了模擬。模擬過程涉及的理論塔板數(shù)包括再沸器和冷凝器的塔板數(shù)，第一層塔板為冷凝器塔的塔板，最后一層塔板為再沸器的塔板。由于分離體系中的組分均為非極性化合物，所以采用的物性方法為Peng－Rob，所用物性參數(shù)都取自ASPEN PLUS模擬軟件自帶的物性庫。由于低沸點雜質(zhì)較少，為了保證NB不凝固，在精餾時塔頂上的冷卻介質(zhì)為50℃的熱水，CPD的分離相對較為容易，因此研究的重點放在NB與MB的分離上。

2 結(jié)果與討論

理論塔板數(shù)、回流比和物料的進料位置是影響精餾效果的主要因素，選擇合適的操作條件才能滿足技術(shù)和經(jīng)濟兩方面的要求。利用ASPEN PLUS軟件附帶的靈敏度分析工具，對脫重精餾塔各參數(shù)進行了靈敏度分析，比較了主要工藝參數(shù)對精餾效果的影響［2－4］。

2.1 理論塔板數(shù)對精餾分離效果的影響

裝置的理論塔板數(shù)對液體分離過程有著重要的影響，理論塔板數(shù)的變化對精餾分離效果的影響見圖2。

圖2 理論塔板數(shù)對精餾分離效果的影響

由圖2可見，理論塔板數(shù)為10時，塔頂NB的質(zhì)量分數(shù)為67.08%;當理論塔板數(shù)從10塊開始增加時，塔頂NB的質(zhì)量分數(shù)也逐漸增大;當理論板數(shù)達到40塊時，塔頂NB的質(zhì)量分數(shù)達到99.0%以上。因此選取理論塔板數(shù)為40。

2.2 原料進料位置對分離效果的影響

進料位置的變化對精餾分離效果的影響見圖3。

圖3 進料位置對精餾分離效果的影響

由圖3可見，在第2塊板上進料時，塔頂NB的質(zhì)量分數(shù)為73.02%;當進料位置從第2塊下移到第20塊板時，塔頂NB的質(zhì)量分數(shù)也逐漸增大;當進料位置從第20塊板下移時，塔頂NB的質(zhì)量分數(shù)又逐漸下降;當進料位置在第20塊塔板時，塔頂NB的質(zhì)量分數(shù)達到了99.0%以上，因此選取原料進料位置為第20塊塔板。

2.3 回流比對分離效果的影響

回流比的增加使得上升蒸氣量和下流液體量增大，傳質(zhì)推動力隨之增大，分離效果變好;回流比減小，則分離效果變差。回流比對精餾分離效果的影響見圖4。

圖4 回流比對精餾分離效果的影響

隨著回流比的增加，塔頂NB的質(zhì)量分數(shù)逐漸增大;當回流比達到7時，塔頂NB的質(zhì)量分數(shù)達到了99%以上。但當回流比由7增加到20時，隨著回流比的增加，塔頂NB的質(zhì)量分數(shù)變化不大，而回流比過高，上升蒸氣量和下行液體量大大增加，精餾過程的能耗也將隨之提高，故選擇回流比為7。

2.4 模擬結(jié)果優(yōu)選

根據(jù)模擬結(jié)果，選擇脫重精餾塔的理論板數(shù)為40、進料位置為第20塊塔板、回流比為7，在該條件下NB的質(zhì)量分數(shù)可以達到99.6%。

3 精制實驗

3.1 實驗裝置

實驗裝置為實驗室中的填料塔，采用的填料為直徑1 mm的不銹鋼螺紋填料;精餾塔為長1.5 m、直徑30 mm的填料塔，采用甲基環(huán)己烷－庚烷體系測得的精餾塔理論塔板數(shù)為40。精餾塔采用回流比控制器對回流比進行控制。

3.2 實驗條件及結(jié)果

實驗條件為:脫重精餾塔的理論塔板數(shù)為40，進料位置為第20塊塔板，回流比為7。實驗結(jié)果見表2。

表2 模擬數(shù)據(jù)與實驗結(jié)果的比較

從表4可以看出，模擬結(jié)果與實驗結(jié)果基本一致，說明模擬結(jié)果是可靠的。

4 結(jié)論

NB混合溶液的脫重精餾分離的優(yōu)選工藝條件為:脫重精餾塔的理論塔板數(shù)為40，進料位置在第20塊塔板，回流比為7。在該條件下能有效分離NB的混合溶液，NB的質(zhì)量分數(shù)可以達到99.6%。對精餾過程的模擬結(jié)果進行了實驗驗證，實驗所獲得的結(jié)果與模擬結(jié)果基本吻合，為NB的工業(yè)化設(shè)計提供了依據(jù)。

［1］吳海軍，郭世卓.裂解碳五綜合利用發(fā)展趨勢［J］.當代石油化工，2004，12(6):25 －28.

［2］張春勇，鄭純智，唐江宏，等.萃取精餾分離甲基環(huán)己烷和甲苯工藝過程的模擬［J］.石油化工，2011，40(5):532 －535.

［3］田忠社，梁建國，韋雄雄，等.無水哌嗪精餾分離過程模擬與實驗［J］.現(xiàn)代化工，2011，25(5):82 －84.

［4］曾慶榮，王桂英，王廣輇.乙烯基降冰片烯減壓精餾系統(tǒng)的模擬與優(yōu)化［J］.計算機與應(yīng)用化學(xué)，2005，22(8):609 －612.

Simulation and Experiment on the Rectifying Separation Process of Norbornene

Zhang Dongmei
(Fine Chemical Division，SINOPEC Shanghai Petrochemical Co.，Ltd.200540)

The rectifying process of norbornene(NB)was simulated with software to analyze the effects of several indexes as reflux ratio，stage number and feed entrance point of weight－ removing rectifying tower on the separation result of impurities from NB.The result of proof test was proved to be basically same with the simulation result.

NB，rectification，separation，simulation

1674－1099(2012)03－0014－03

TQ231.2

A

2012-04-01。

張冬梅，女，1971年出生，工程師，2010年畢業(yè)于華東理工大學(xué)化學(xué)工程與工藝專業(yè)，現(xiàn)從事精細化工產(chǎn)品的研發(fā)工作。