［摘要］鐵器文物由于其性質(zhì)活潑以及自身的結(jié)構(gòu)缺陷，若在埋藏過程中已嚴(yán)重銹蝕，出土后因保護(hù)措施不到位及保存環(huán)境等因素的影響，將加速鐵器文物的進(jìn)一步銹蝕，因此鐵器文物的保護(hù)就顯得尤為重要。本文從鐵器文物保護(hù)的關(guān)鍵步驟出發(fā)，在對鐵器文物腐蝕機(jī)理、腐蝕的主要產(chǎn)物、分析檢測技術(shù)進(jìn)行分析研究的基礎(chǔ)上，對目前鐵器文物保護(hù)方法進(jìn)行梳理，并對保存環(huán)境提出了具體要求，以期對鐵器文物的保護(hù)工作提供一定的借鑒。

［關(guān)鍵詞］鐵器文物；文物保護(hù)；保護(hù)方法

［中圖分類號］G264 ［文獻(xiàn)標(biāo)識碼］A ［文章編號］1005-3115（2011）016-0118-03

鐵器繼青銅器之后出現(xiàn)，它標(biāo)志著人類社會的生產(chǎn)力又一次飛躍發(fā)展。我國是世界上最早使用鐵的國家，早在商代就出現(xiàn)了鐵制品，“鐵刃銅鉞”、“鐵援銅戈”便是例證。中國最早的關(guān)于制造鐵器的文字記載是《左傳》中的晉國鑄鐵鼎。在春秋時期，我國已經(jīng)在農(nóng)業(yè)、手工業(yè)生產(chǎn)中廣泛使用鐵器。鐵器堅(jiān)硬、鋒利、韌性高，它的廣泛使用，使生產(chǎn)力得到極大提高，人類的工具制造從而也進(jìn)入了一個全新的領(lǐng)域。在歷史文物中，鐵器占一定的比重，眾多的鐵器文物為研究古代社會發(fā)展提供了可靠的實(shí)物資料。

鐵器文物大多是鐵和碳的合金，其主要成分為鐵，鐵的性質(zhì)比較活潑，其機(jī)構(gòu)多帶有微孔和腐蝕通道，鐵器表面不同的金屬組織也會引起電化學(xué)腐蝕，因此，鐵器文物極易被銹蝕。很多鐵器文物埋于地下年代久遠(yuǎn)，出土?xí)r已經(jīng)嚴(yán)重腐蝕，甚至千瘡百孔。而且鐵器文物出土之后由于環(huán)境的改變，其腐蝕不僅沒有停止，反而呈現(xiàn)出加速發(fā)展的趨勢。埋藏已有數(shù)千年的鐵器文物，出土不到數(shù)年就會面目全非。因此，鐵器文物腐蝕機(jī)理與防護(hù)技術(shù)已成為文物保護(hù)領(lǐng)域多年來研究的熱點(diǎn)。

一、鐵器文物腐蝕因素分析

在自然環(huán)境中，鐵器遠(yuǎn)比青銅器更難于保存，因?yàn)殍F比銅活潑，所以保存完好的鐵器比青銅器要少得多。影響鐵器腐蝕的因素很多，既與冶煉過程中形成鐵碳化合物的品種有關(guān)，也與鐵器的存放環(huán)境及表面受污染的程度有關(guān)。出土前各個不同埋藏地點(diǎn)土壤的透氣性、含水量、土壤的電阻抗、溶解離子的種類和數(shù)量、pH值、氧化還原電位、有機(jī)質(zhì)的含量、土壤黏土礦物質(zhì)的類型和含量，以及微生物的活性等都會對鐵器的腐蝕產(chǎn)生不同的影響。出土后在敞開的大氣環(huán)境中如不及時清除鐵器表面的污染物和有害銹并脫除可溶鹽，則影響更大。概括起來，鐵器文物產(chǎn)生銹蝕的原因主要有以下幾個方面：

第一，鐵器本身的結(jié)構(gòu)缺陷。鐵器的機(jī)構(gòu)分三大類：即鐵素體、鐵素體+滲碳體、鐵素體+石墨體+少許滲碳體。由鐵器的三種結(jié)構(gòu)，可以看出，古代的熟鐵、生鐵都帶有微孔。白口生鐵雖有滲碳體膜，但疏松微孔可使腐蝕物進(jìn)入鐵器內(nèi)部。也就是說，各種鐵碳合金，它們的結(jié)構(gòu)多帶有微孔和腐蝕通道。另外，鐵器表面不同的金相組織，也會引起電化學(xué)腐蝕，這些都是造成鐵器腐蝕的內(nèi)在因素。

第二，氧化氣氛。鐵是活潑性金屬，易于氧化腐蝕。當(dāng)土壤透氣性好時，氧含量較高，土壤的腐蝕性就大；當(dāng)土壤透氣性差時，含氧量很低，則土壤對金屬腐蝕減緩。

第三，潮濕環(huán)境。水分的存在是金屬腐蝕的前提條件，潮濕的環(huán)境使金屬表面形成電解質(zhì)溶液從而加速腐蝕。鐵器出土后暴露在潮濕的大氣中，開始生成的鐵銹主要為活性鐵銹酸（γ-FeOOH），它為立方晶格，晶格常數(shù)大約為0.83納米，它不能形成附著力強(qiáng)、致密的保護(hù)膜，但在一定的條件下，隨著時間延長鐵銹酸有兩種轉(zhuǎn)變趨勢，活潑的γ-FeOOH向穩(wěn)定的α-FeOOH轉(zhuǎn)變，或向穩(wěn)定的Fe3O4轉(zhuǎn)變，其轉(zhuǎn)變速度隨大氣的濕度、污染程度不同而異。由于水分和氧氣的進(jìn)一步滲入，新的γ-FeOOH又會不斷生成，因而銹層厚度不斷增加。

第四，土壤的pH值。土壤的pH值通常為6~7.5，但也有偏堿性的，pH值為7.5~9.5（鹽堿地），還有的pH值為3~6（酸性土）。一般認(rèn)為，在pH值較低的土壤中（pH<4）可以進(jìn)行析氫的陰極反應(yīng)，所以酸性土壤的腐蝕性較大。對于我國的土壤而言，大多數(shù)是中性的，據(jù)《中國土壤》報道，我國土壤的pH值大部分在5~8.5區(qū)間內(nèi)，并且有由北向南逐漸降低的趨勢。

第五，埋藏環(huán)境中的可溶性鹽。當(dāng)土壤中的可溶性鹽溶解在其中時，就組成了電解液。而在潮濕、酸性土壤以及可溶性鹽的環(huán)境中，鐵器極易產(chǎn)生強(qiáng)烈的電化學(xué)腐蝕。

第六，氯離子的影響。地下土壤中常含有大量的致使鐵器腐蝕的Cl-，氯化物能加速點(diǎn)蝕、應(yīng)力腐蝕、晶間腐蝕和縫隙腐蝕等局部腐蝕。據(jù)報道，Cl-能夠阻止鋼鐵表面生成的γ-FeOOH向非活性的α-FeOOH的轉(zhuǎn)變，并破壞鋼鐵鈍化膜的形成。鐵器文物出土后如果未及時去除可溶鹽，將致使器物不斷腐蝕并伴隨著開裂和分層剝落等腐蝕現(xiàn)象。

第七，在工業(yè)大氣中，SO2的存在使得電解液膜的酸度提高并與銹層發(fā)生作用。如碳鋼銹層內(nèi)常包含有可溶性的硫酸眼貼（FeSO4#8226;7H2O），它也會激活鋼鐵的進(jìn)一步腐蝕。大氣中的塵粒，如活性碳粒、碳化物、無機(jī)鹽類等微小固體顆粒，這些塵粒沉降到鐵器表面，因它們具有較強(qiáng)的吸濕作用，容易使鐵器表面濕潤而形成水膜，從而形成有利于腐蝕的環(huán)境。

第八，埋藏于土壤中形成的銹層與存放于庫房中形成的銹層，它們的孔隙率及所含黏土量不同，新舊銹層的物理性質(zhì)存在差異，對溫濕度變化形成的熱脹冷縮和濕脹干縮效應(yīng)反應(yīng)不同步，致使表面鐵銹開裂并出現(xiàn)嚴(yán)重的層狀剝離現(xiàn)象。

關(guān)于鐵器文物的腐蝕機(jī)理，學(xué)者們已進(jìn)行了大量的研究，王惠貞等對幾件秦漢鐵器文物進(jìn)行研究后，認(rèn)為鐵器在埋藏過程中主要受水和氧氣等環(huán)境因素的影響。德國采用放射性碳跟蹤鐵器文物腐蝕情況時，發(fā)現(xiàn)氧氣濃度對鐵器文物的腐蝕影響較大。鐵器文物出土之后的腐蝕現(xiàn)象早已引起人們的極大關(guān)注，腐蝕環(huán)境的改變，即由出土前的缺氧環(huán)境變?yōu)楦谎醐h(huán)境應(yīng)是加速鐵器文物腐蝕的最主要的環(huán)境因素。

二、鐵器文物腐蝕的主要產(chǎn)物

出土鐵器文物表面附著的大量腐蝕產(chǎn)物，即鐵銹，是鐵器文物的主要特征。通常人們將鐵器文物腐蝕產(chǎn)物分為兩大類：一類是可以增加鐵器文物藝術(shù)價值，起一定保護(hù)作用的“無害銹”；另一類是使鐵器文物酥粉、毀壞，縮短鐵器文物壽命的“有害銹”。無害銹一般是指結(jié)構(gòu)緊密、堅(jiān)硬穩(wěn)定的銹蝕成分，如磷酸鐵、四氧化三鐵及堿式氧化鐵，它們都是高價鐵的化合物，化學(xué)性質(zhì)穩(wěn)定、不易水解，且結(jié)構(gòu)緊密。有害銹指結(jié)構(gòu)疏松、不穩(wěn)定的銹蝕產(chǎn)物，如亞鐵氧化物，其結(jié)構(gòu)疏松，可吸收水分，還有三氯化鐵，易水解成鹽酸致使鐵器循環(huán)腐蝕。但在實(shí)際工作中，各種銹蝕產(chǎn)物相互摻雜，顏色相近，因此很難用肉眼進(jìn)行分辨。

從對出土鐵器及館藏鐵器銹蝕成分進(jìn)行分析可知，鐵器文物銹層主要由Fe、O、Cl、S、Mn等12種元素的化合物構(gòu)成，鐵器腐蝕產(chǎn)物主要有各種形式的鐵的氧化物。鐵氧化物中，又以兩種類型的羥基氧化鐵（α-FeOOH、β-FeOOH）為多，γ-FeOOH和Fe3O4僅少量存在。鐵的腐蝕反應(yīng)主要為鐵和氧氣、硫化物、氯化物及水之間的反應(yīng)。在腐蝕層中有滲碳體殘存，說明腐蝕不僅有化學(xué)腐蝕，還有電化學(xué)腐蝕。當(dāng)鐵器埋藏于地下時，其腐蝕為化學(xué)腐蝕、電化學(xué)腐蝕及細(xì)菌腐蝕的綜合作用。

三、鐵器文物保護(hù)處理前的分析檢測

對于已銹蝕的鐵器，在做除銹和防腐蝕處理之前，必須依據(jù)現(xiàn)代分析方法，對鐵器銹蝕程度、不同部位的銹蝕產(chǎn)物、基體成分等進(jìn)行分析檢測，以便斷定有關(guān)問題的準(zhǔn)確性質(zhì)并制訂出正確的保護(hù)處理方法。

（一）銹蝕程度的檢測

鐵器銹蝕一般較厚，疏松且無規(guī)則，用肉眼難看清其銹蝕程度。最好采用X-射線照相，由于銹體與合金本體的密度不同，X-射線穿透能力和密度有關(guān)，故照相后，在底片上可以清楚地顯示出器物銹蝕的分布及范圍，并能看出銹蝕空洞的深度。另外，還可以探明銹層下方器物紋飾或文字，這是檢測鐵器銹蝕的最佳方法。如果實(shí)際工作中沒有上述設(shè)備，亦可用一些其他方法來粗略地估計(jì)銹蝕程度。例如，可用顯微鏡或放大鏡觀察鐵器表面的銹蝕顏色、粒度大小、疏密情況等，初步分析鐵器的銹蝕種類。再用鋼針或金屬探針試試銹蝕層的范圍與深度，做好記錄，為除銹提供依據(jù)。此外，還可測定其密度，以大致了解鐵器的銹蝕程度。金屬鐵在標(biāo)準(zhǔn)狀況下的密度為7.86克/立方米，而鐵的氧化物的密度在5.24～4.90克/立方米之間，鐵的氯化物的密度則更小，鐵銹蝕產(chǎn)物最小。如果鐵質(zhì)文物密度在6.5 克/立方米以上，可以判定銹層比較薄，如果密度在2.5 克/立方米以下，可以肯定這件器物的內(nèi)部已全部銹蝕。這些方法，雖比較粗略，但很經(jīng)濟(jì)、簡便。

（二）氯化物檢測

氯化物是鐵器銹蝕的主要因素之一，它會大大加速鐵器的腐蝕過程。因此通過顯微鏡觀察鐵器表面，如果初步懷疑可能有附著氯化物的鐵器，則要進(jìn)行檢測，看其銹層中是否真正有氯化物存在。若有，必須在下一步進(jìn)行穩(wěn)定性處理。檢測氯化物的方法有硝酸銀法和離子色譜法等，其中硝酸銀法較為簡單，即將樣品在蒸餾水中熱浸泡，然后取10毫升浸泡液，加入幾滴硝酸溶液，搖勻，使之酸化，再滴入幾滴硝酸銀溶液，若有白色絮狀沉淀出現(xiàn)，則說明銹蝕物里有氯化物。如果硝酸銀的加入量大于2毫升，仍無沉淀出現(xiàn)，便可判斷不含氯化物。

三、銹蝕物成分分析

利用X-射線衍射儀和X-射線熒光能譜儀等可分別對鐵器銹蝕物的礦物成分和化學(xué)成分進(jìn)行分析。通過成分可進(jìn)一步判別銹蝕物種類，也可判別是否為活性銹或者有害銹，如果為活性銹或有害銹，需盡快采取措施進(jìn)行處理，防止鐵器繼續(xù)銹蝕。

四、鐵器文物保護(hù)方法

根據(jù)分析結(jié)果，基本可以確定每件鐵器文物的銹蝕狀況，保護(hù)處理即要針對每件鐵器的保存狀況分別采取不同的保護(hù)措施和程序：

第一，表面清理和除銹。脆弱鐵器文物清理除銹應(yīng)以機(jī)械方法為主，用竹刀、手術(shù)刀等工具，配合使用牙鉆，清除表面附著土垢等沉積物，除去外層疏松銹，保留內(nèi)層銹，穩(wěn)定強(qiáng)化它對鐵基體的保護(hù)作用。清理時可用有機(jī)溶劑（如乙醇、丙酮）等軟化。保存較好的鐵器文物也可用化學(xué)試劑清洗或電化學(xué)清洗。使用溶液清洗鐵器表面的銹蝕常用不同濃度的磷酸、亞磷酸、檸檬酸、EDTA三鈉鹽或四鈉鹽、六偏磷酸鈉等等。

第二，脫鹽。用去離子水超聲波清洗或5%倍半碳酸鈉超聲波清洗，采用冷熱交替的方法脫除可溶鹽，并定期更換溶液，直到檢測溶液中氯離子的濃度在4毫克/升以下。脫鹽處理后，用去離子水反復(fù)清洗，并用乙醇溶液浸滲脫水后讓其自然干燥。

第三，加固修復(fù)。為了保護(hù)鐵器文物的原貌、完整性以及防止器物開裂部分繼續(xù)擴(kuò)大，對器物應(yīng)采取矯形和加固修復(fù)措施。矯形主要是針對器物由于受到外力擠壓或開裂引起的器形變化而采取的矯正措施。而修復(fù)主要是針對器物脆弱程度或殘缺情況而采取的措施。一般根據(jù)器物腐蝕脆弱程度，分別選用環(huán)氧樹脂、聚丙烯酸酯類將鐵器殘破粘回原處。殘缺部分可根據(jù)器物實(shí)際情況選擇補(bǔ)配或不補(bǔ)配。

第四，緩蝕。為了減緩鐵器文物的腐蝕速度，需要選擇合適的金屬緩蝕劑。國內(nèi)外常用的金屬緩蝕劑有苯并三氮唑（BTA）、丹寧酸、磷酸鹽，及鉬酸鈉和硅酸鈉等等。研究表明，碳鋼在有鉬酸鹽的介質(zhì)中能迅速生成保護(hù)膜層，使機(jī)體金屬與腐蝕介質(zhì)隔離，因而有良好的緩蝕效果，硅酸鹽吸附在鋼鐵表面羥基氧化物上，反應(yīng)生成了新的物質(zhì)，形成了較為致密的緩蝕膜，可同時抑制鋼鐵的陰、陽極反應(yīng)，且對陰極反應(yīng)的抑制作用較強(qiáng)。

第五，封護(hù)。較好的鐵器封護(hù)材料是有機(jī)硅類物質(zhì)，它可以有效地將鐵器與外界隔離開，阻止鐵器的進(jìn)一步腐蝕，但價格昂貴，且處理后器物表面顏色略有加深，一般采用三氯甲烷或乙酸丁酯溶液進(jìn)行封護(hù)處理，濃度1%～5%。在通風(fēng)櫥中進(jìn)行，用軟毛刷涂于器物表面，自然干燥后取出。也可用微晶石蠟封護(hù)，利用石蠟本身的熱熔性、熱流動性、防水性能、可逆性、無色透明、價格便宜等優(yōu)點(diǎn)，將其應(yīng)用于鐵器表面，使之發(fā)揮保護(hù)作用。具體方法是將微晶石蠟加熱熔化后，將器物浸入，待不再冒氣泡后，取出器物，或用毛刷將熔融的微晶石蠟直接涂刷于適當(dāng)加熱后的器物表面。最后用帶石墨粉的硬毛刷反復(fù)刷鐵器表面以消眩光。

第六，密封除氧保存。經(jīng)上述步驟處理后的鐵器文物，還需采用密封除氧保存的方法保存，可選用RP保護(hù)材料將處理后的鐵器文物封裝，內(nèi)放氧氣吸收劑，或?qū)⑵魑锩芊獬涞獨(dú)獗４?。庫房保存時還應(yīng)制作囊匣，避免物理損傷，達(dá)到長期安全存放的目的。

五、鐵器文物保存環(huán)境控制

通過了解鐵器的銹蝕機(jī)理，我們知道鐵器文物受保存環(huán)境的影響較大，在大氣環(huán)境中，相對濕度在60%以下，鐵的腐蝕較輕微。但當(dāng)濕度增加，如超過65%或更高，其腐蝕速度明顯增加?？諝庵械挠泻怏w，使鐵器腐蝕更加嚴(yán)重。因此，即使對鐵器進(jìn)行了有效的保護(hù)修復(fù)，若沒有一個安全的存放環(huán)境，鐵器仍會發(fā)生新的腐蝕。鐵器銹蝕的另一個重要條件是氧氣，所以缺氧保存是防銹的有利措施。保護(hù)處理后的鐵器文物，應(yīng)保存于一個相對獨(dú)立的環(huán)境，隔絕空氣，并且控制微環(huán)境的溫度和相對濕度，使其保持在鐵器文物安全保存的范圍，一般要求溫度控制在20℃左右，相對濕度低于40%。SO2、H2S等有害氣體對鐵質(zhì)文物的腐蝕起加速作用，應(yīng)盡量消除。同時注意環(huán)境的殺菌。

六、結(jié)語

由于鐵器文物的質(zhì)地、冶煉、加工技術(shù)及埋藏環(huán)境等因素的影響，保存完好的鐵器文物很少，出土后暴露在自然環(huán)境當(dāng)中，由于各種環(huán)境因素的影響，會加速鐵器文物的腐蝕，因此鐵器文物的保護(hù)修復(fù)就顯得極其重要。我們在保護(hù)修復(fù)鐵器文物時，應(yīng)遵循保持原狀和最少干預(yù)等文物保護(hù)的基本原則，盡可能的保持文物的歷史價值、藝術(shù)價值和科學(xué)價值，只有認(rèn)真、細(xì)致、嚴(yán)格、規(guī)范地把各項(xiàng)工作做好，才能確保鐵器文物藏品的安全，也才能充分發(fā)揮其在教育、研究、展示、宣傳等方面的積極作用。

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