崔紅艷 劉 玉，2， 楊桂花 王 娟 Lucian A.Lucia

（1.山東輕工業(yè)學(xué)院制漿造紙工程省級(jí)重點(diǎn)學(xué)科，山東濟(jì)南，250353；2.山東大學(xué)微生物技術(shù)國(guó)家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，山東濟(jì)南，250100；3.美國(guó)北卡羅來(lái)納州立大學(xué)木材與造紙科學(xué)系，美國(guó)羅利，NC 27695-8005）

高得率漿具有很多優(yōu)點(diǎn)，比如原料利用率高，對(duì)環(huán)境影響小，生產(chǎn)成本低，所得紙漿的纖維能夠賦予紙張高的松厚度、挺度和不透明度，以及良好的光學(xué)性能和油墨吸收性能等。然而，高得率漿纖維表面聚集的木素又導(dǎo)致高得率漿有很多不足，如纖維柔韌性差、紙漿白度低、易返黃、成紙的強(qiáng)度性能和表面平滑度不如化學(xué)漿等。因此，為擴(kuò)大其應(yīng)用，應(yīng)充分利用高得率漿的良好特性，提高紙張品質(zhì)，同時(shí)降低其對(duì)紙張質(zhì)量帶來(lái)的負(fù)面影響。對(duì)高得率漿的改性勢(shì)在必行。

纖維表面改性的方法主要包括機(jī)械改性、化學(xué)改性和物理改性［1-3］，但是，隨著生物酶技術(shù)的推廣應(yīng)用，生物酶改性逐漸引起人們的關(guān)注［4-6］，酶改性的一個(gè)最大優(yōu)點(diǎn)就是污染小，而且還具有能耗低、反應(yīng)溫和等優(yōu)點(diǎn)。根據(jù)前人經(jīng)驗(yàn)可將生物酶對(duì)纖維的改性作用分為3類：改善紙漿濾水性能和抄造性能為主的纖維素酶酶系；降低打漿能耗為主的半纖維素酶酶系；改善機(jī)械漿性能為主的木素降解酶酶系［7-8］。

本研究對(duì)漆酶和漆酶/介體體系提高高得率漿APMP纖維性能進(jìn)行了探討，并采取酶解-弱酸解兩段法從APMP原漿以及改性漿中分離木素，同時(shí)利用凝膠滲透色譜確定木素分子質(zhì)量分布曲線，進(jìn)而比較漆酶及漆酶/介體體系處理效果的差異。

1 實(shí)驗(yàn)

1.1 漿料

一段APMP和二段APMP都由山東德州中茂圣源紙漿有限公司提供。

1.2 木素分離

木素分離的方法非常關(guān)鍵，制定和選擇分離方法主要注意3個(gè)方面：一是木素的得率高；二是分離出的木素純度高；三是分離過(guò)程中盡量不改變木素的原本結(jié)構(gòu)。本研究在國(guó)內(nèi)外研究的基礎(chǔ)上以APMP兩段紙漿為原料，利用Argyropoulos等人發(fā)明的一種新型的木素分離方法——酶解-弱酸解兩段法［9-11］，分離純化出得率高、純度高、結(jié)構(gòu)改變少的木素樣品［12］。

1.2.1 丙酮抽提

首先用丙酮抽提要分離木素的紙漿。以索氏抽提器為主要設(shè)備，抽提時(shí)間8h。抽提后，迅速用去離子水反復(fù)洗滌，放入通風(fēng)廚風(fēng)干備用。

1.2.2 酶處理

丙酮抽提后的紙漿，浸入pH值為4.5的醋酸-醋酸鈉緩沖溶液中，加入纖維素酶（含有少量的半纖維素酶，酶活為1300u/mL），封口，置于恒溫?fù)u床中，控制體系溫度為40℃，反應(yīng)時(shí)間為48h。反應(yīng)過(guò)程中，要保持搖床劇烈搖動(dòng)（200r/min），這樣使其混合均勻。反應(yīng)結(jié)束后，離心分離，并用pH值為2的鹽酸溶液反復(fù)洗滌，得到的固體物質(zhì)經(jīng)過(guò)冷凍干燥即為粗木素。

1.2.3 弱酸水解

得到的粗木素，浸入到二氧六環(huán)-水溶液（二氧六環(huán)與水的體積比為85∶15）中，沸點(diǎn)約為86℃，溶液中HCl濃度為0.05mol/L。在氮?dú)獗Ｗo(hù)的條件下，加熱回流2h后過(guò)濾，將得到的沉淀反復(fù)用二氧六環(huán)-水溶液洗滌，得到的清液用碳酸氫鈉中和，然后在40℃下旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)，得到濃縮后的液體緩慢滴入到pH值為2的鹽酸溶液中，得到木素沉淀，經(jīng)過(guò)離心分離、冷凍干燥，得到木素樣品。

用色譜級(jí)正己烷洗滌木素樣品，將洗滌后的固體常溫真空干燥，得到純凈的木素試樣。

1.3 木素樣品的衍生化

木素試樣有APMP原漿木素RML-S1、RML-S2，漆酶改性紙漿殘余木素RML-ES1、RML-ES2和漆酶/介體體系改性紙漿殘余木素LMS-S1、LMS-S2。

木素試樣并不能在GPC（四氫呋喃）溶劑中完全溶解，必須對(duì)木素試樣進(jìn)行衍生化處理，芐基化是一種新型的衍生化處理方法。具體操作流程是：將50mg木素試樣溶解于950mg的離子液體（1-烯丙基-3-甲基咪唑）中，攪拌均勻，加熱至80℃直至全部溶解。加入吡啶攪拌至均勻，室溫下冷卻后加入苯甲酰氯（280μL，2.4mmol）攪拌直至形成黏稠狀物質(zhì)，將5mL去離子水和15mL乙醇加入混合物中激烈攪拌5min，過(guò)濾后，用乙醇和甲醇洗滌純化，得到白色粉末，然后計(jì)算所有木素樣品的分子質(zhì)量。

1.4 木素分子質(zhì)量分布的測(cè)定

量取10mg芐基化后的木素樣品，溶解于10mL的四氫呋喃中，通過(guò)Water凝膠滲透色譜分析系統(tǒng)檢測(cè)木素分子質(zhì)量的變化。凝膠滲透色譜分析系統(tǒng)包括Waters Model U6K注射器、Waters Model 510泵等。

凝膠滲透色譜分析，體系溫度控制在40℃，四氫呋喃作為溶劑，流速為0.22mL/min，凝膠柱由Waters HR 5E和HR 1連接而成，標(biāo)準(zhǔn)聚苯乙烯作為校準(zhǔn)凝膠柱。通過(guò)Millenium32GPC軟件（Waters）對(duì)數(shù)據(jù)進(jìn)行分析處理。

2 結(jié)果與討論

2.1 漆酶和漆酶/介體體系的改性

漆酶/介體體系處理的最優(yōu)條件是：pH值5，溫度50℃，漿濃4％，反應(yīng)時(shí)間60min，漆酶用量2 u/g，介體用量0.5％（對(duì)絕干漿）。在此最優(yōu)條件下分別對(duì)改性的一段APMP的物理性能進(jìn)行了檢測(cè)，實(shí)驗(yàn)結(jié)果如表1所示。

表1 漆酶和漆酶/介體對(duì)紙漿物理性能的影響

從表1可以看出，經(jīng)漆酶和漆酶/介體改性后紙漿白度略有降低。在漆酶對(duì)紙漿改性處理過(guò)程中，抗張指數(shù)從8.56N·m/g提高到9.06N·m/g，提高了5.8％；在漆酶/介體體系改性過(guò)程中，抗張指數(shù)從8.56N·m/g提高到10.60N·m/g，提高了17.5％。從表1還可以看出，不管是從抗張指數(shù)還是從撕裂指數(shù)來(lái)講，用漆酶/介體改性后的漿樣比單獨(dú)用漆酶改性后的漿樣的強(qiáng)度性能要好?？傮w來(lái)說(shuō)，漆酶和漆酶/介體改性在提高紙張強(qiáng)度的同時(shí)也略微降低了紙張白度。

2.2 木素分子質(zhì)量的變化

由凝膠滲透色譜分析系統(tǒng)得到一段APMP和二段APMP中殘余木素分子質(zhì)量、漆酶及其介體體系改性紙漿中殘余木素分子質(zhì)量的變化曲線（見圖1和圖2）。

對(duì)木素分子質(zhì)量變化曲線積分，得到木素的數(shù)均相對(duì)分子質(zhì)量Mn、質(zhì)均相對(duì)分子質(zhì)量Mw、Z均分子質(zhì)量Mz及多分散性Mw/Mn（見表2）。

表2 木素相對(duì)分子質(zhì)量及多分散性

從表2可以看出，漆酶和漆酶/介體對(duì)木素相對(duì)分子質(zhì)量有很大影響。在漆酶改性過(guò)程中，一段APMP中殘余木素的數(shù)均相對(duì)分子質(zhì)量降低，從2509下降到1146，下降了54.3％；而在漆酶/介體體系改性紙漿中，數(shù)均相對(duì)分子質(zhì)量下降了62.4％。一段APMP中殘余木素的質(zhì)均相對(duì)分子量增加，在漆酶改性過(guò)程中，與對(duì)照漿相比增加了2.2倍；而在漆酶/介體體系改性紙漿中，增加了19.3％。二段APMP中殘余木素的數(shù)均相對(duì)分子質(zhì)量減小，從對(duì)照漿到漆酶改性紙漿，從2721下降到850，減小了68.8％；而從對(duì)照漿到漆酶/介體體系改性紙漿，數(shù)均相對(duì)分子質(zhì)量減小了69.3％。二段APMP中殘余木素的質(zhì)均相對(duì)分子質(zhì)量增加，從8386到10485，質(zhì)均相對(duì)分子質(zhì)量增加了25.0％；而在漆酶/介體體系改性紙漿中，增加了2.2％。與對(duì)照漿相比，經(jīng)漆酶和漆酶/介體體系改性后紙漿中殘余木素的多分散性變大，說(shuō)明漆酶和漆酶/介體體系對(duì)紙漿中的木素有明顯作用。

2.3 木素含量變化

從表3可以看出，一段APMP經(jīng)過(guò)漆酶改性后，紙漿中Klason木素含量由對(duì)照漿中26.19％降低到23.65％，降低了約9.7％；二段APMP經(jīng)過(guò)漆酶改性后，紙漿中Klason木素含量由23.29％降低到21.53％，降低了7.6％，說(shuō)明漆酶對(duì)紙漿中木素含量有一定影響，且漆酶對(duì)一段紙漿中木素的降解作用大于對(duì)二段紙漿；一段APMP經(jīng)過(guò)漆酶/介體體系改性后，紙漿中Klason木素含量由對(duì)照漿的26.19％降低到23.55％，降低了約10.1％，二段APMP經(jīng)過(guò)漆酶/介體體系改性后，紙漿中Klason木素含量由23.29％降低到18.79％，降低了19.3％，說(shuō)明漆酶/介體體系對(duì)紙漿中木素含量有較大影響，漆酶/介體體系對(duì)二段紙漿中木素的降解作用遠(yuǎn)大于對(duì)一段紙漿。由此可見，漆酶/介體體系對(duì)紙漿中木素的降解作用大于漆酶對(duì)木素的降解作用。

表3 不同方式改性后紙漿中木素含量的變化 ％

3 結(jié)論

3.1 APMP經(jīng)過(guò)漆酶處理后，紙漿中殘余木素的數(shù)均分子質(zhì)量明顯降低，而質(zhì)均分子質(zhì)量明顯增加；經(jīng)過(guò)漆酶/介體體系處理后，紙漿中殘余木素?cái)?shù)均分子質(zhì)量明顯降低，但質(zhì)均分子質(zhì)量略有增加。經(jīng)過(guò)漆酶單獨(dú)處理后紙漿中殘余木素質(zhì)均分子質(zhì)量的增加幅度遠(yuǎn)大于經(jīng)漆酶/介體體系改性后的。

3.2 APMP兩段紙漿經(jīng)漆酶和漆酶/介體體系改性后多分散性都明顯增加，其中漆酶單獨(dú)改性后多分散性分別為對(duì)照漿的29.1倍和19.3倍，漆酶/介體體系改性后多分散性分別為對(duì)照漿的12.6倍和17.9倍，說(shuō)明了漆酶和漆酶/介體體系對(duì)紙漿中的木素有明顯作用。

3.3 漆酶處理對(duì)紙漿中木素含量有一定影響，漆酶改性后，紙漿中殘余木素含量有所降低，漆酶對(duì)一段APMP中木素的降解作用大于對(duì)二段APMP的。漆酶/介體體系對(duì)紙漿中木素含量有較大影響，漆酶/介體體系改性后，紙漿中殘余木素含量也有所降低，漆酶/介體體系對(duì)二段APMP中木素的降解作用遠(yuǎn)大于對(duì)一段APMP的。漆酶/介體體系對(duì)紙漿中木素的降解作用大于漆酶對(duì)木素的降解作用。

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