苑宏英，錢允致，孫燁怡，孫錦繡，王小佩

（天津城建大學(xué) a.環(huán)境與市政工程學(xué)院；b.天津市水質(zhì)科學(xué)與技術(shù)重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，天津 300384）

氮素污染引發(fā)的水體富營(yíng)養(yǎng)化問(wèn)題越發(fā)凸顯，生物脫氮被認(rèn)為是目前對(duì)氮污染最有效的處理方法[1]，而溫度在生物脫氮處理過(guò)程中對(duì)生物處理效率有著及其重要的影響[2].市政污水處理廠內(nèi)的污水全年溫度大致為5～20℃[3]，當(dāng)溫度低于15℃時(shí)，硝化和反硝化的速率會(huì)明顯降低，低于10℃時(shí)，反硝化作用將停止[4]，這是因?yàn)榉聪趸?xì)菌的繁殖速率、代謝速率和生物活性在水溫低于15℃時(shí)都將降低，同時(shí)水中的溶解氧也隨溫度降低而增加，對(duì)厭氧生長(zhǎng)的反硝化細(xì)菌活性造成抑制進(jìn)而導(dǎo)致脫氮效率的下降[5].

可強(qiáng)化生物氧化還原活動(dòng)的物質(zhì)稱為氧化還原介體（redox mediator，RM）[6]，研究表明，部分氧化還原介體可提高生物處理硝酸鹽污染物的效率[7]，這是因?yàn)檠趸€原介體能夠可逆地進(jìn)行氧化和還原，通過(guò)作為電子載體提高電子傳遞的效率[8].Yin等[9]研究了4種氧化還原介體即蒽醌（AQ），2-甲基-1，4-萘醌（ME），羥萘醌（LAW）和蒽醌-2，6-二磺酸鹽（AQDS）對(duì)反硝化脫氮性能的影響，結(jié)果表明當(dāng)介體LAW投加濃度為75 μmol/L時(shí)，TN的去除速率達(dá)到最大為33.50 mg N/（g VSS·h），是空白組的2.08倍.趙麗君等[10]研究表明，在亞硝酸鹽反硝化過(guò)程中投加介體蒽醌-2-磺酸鈉（AQD），可以加速亞硝酸鹽轉(zhuǎn)化為N2，避免亞硝酸鹽氮的積累.苑宏英等[11]研究表明：在低溫（10±1）℃條件下，投加介體NQS可以使硝態(tài)氮的去除率提高1.5倍，脫氮速率可提高1.96倍.目前關(guān)于氧化還原介體不同投加方式對(duì)低溫強(qiáng)化生物反硝化脫氮影響的研究較少.因此筆者在序批式活性污泥系統(tǒng)（SBR）中投加氧化還原介體NQS（課題組前期篩選[11]），研究了介體多次均勻投加方式和一次投加方式對(duì)低溫污水生物反硝化脫氮的強(qiáng)化作用，以期為實(shí)際工程中的強(qiáng)化脫氮提供指導(dǎo)和依據(jù).

1 試驗(yàn)材料和方法

1.1 試驗(yàn)材料

1.1.1 接種污泥

接種污泥為天津市某污水處理廠（采用多點(diǎn)進(jìn)水A/O工藝）回流污泥泵房的剩余污泥，污泥取回后靜置48 h，靜置沉淀后排出上清液，將剩下的污泥投入到序批式反應(yīng)器中進(jìn)行培養(yǎng)馴化，初始污泥的特性如表1所示.

表1 初始污泥的特性

1.1.2 試驗(yàn)用水

試驗(yàn)采用人工配置的硝酸鹽水，由自來(lái)水，KNO3，C3H5O2Na，KH2PO4，MgSO4，CaCl2·5H2O，F(xiàn)eSO4和 微 量元素配制而成.TN 為 81.96～90.86 mg/L，NO3－-N 為71.04～76.14 mg/L，NO2－-N 為 9.44～30.78 mg/L，各物質(zhì)具體投加比例如表2所示.由KNO3和C3H5O2Na分別提供微生物代謝必需的氮源和碳源，微量元素由CoCl2·6H2O，EDTA，ZnSO4，MnSO4，Na2MoO4·2H2O，CuSO4·5H2O 組成.

表2 試驗(yàn)用水成分表

1.1.3 試驗(yàn)裝置

試驗(yàn)采用兩組相同的序批式反應(yīng)器（見(jiàn)圖1），分為一次投加組和多次均勻投加組，每組4個(gè)反應(yīng)器，均設(shè)置空白試驗(yàn)對(duì)照反應(yīng)器，其余3個(gè)為介體投加反應(yīng)器.反應(yīng)器材質(zhì)為有機(jī)玻璃，內(nèi)徑為170 mm，高為360 mm，有效容積7.6 L.桶體與桶蓋之間由密封墊保障反應(yīng)器密封性，數(shù)顯電動(dòng)攪拌器使污泥在反應(yīng)時(shí)處于攪拌狀態(tài)，反應(yīng)器內(nèi)水溫由IL-008-02冷卻水循環(huán)器控制，工作狀態(tài)水溫維持在（10±1）℃，反應(yīng)器進(jìn)水、攪拌、曝氣、排水均由微電腦時(shí)控開(kāi)關(guān)控制進(jìn)行.

圖1 反硝化反應(yīng)器裝置簡(jiǎn)圖

1.2 試驗(yàn)方法

1.2.1 試驗(yàn)運(yùn)行方式

將活性污泥和人工配置的硝酸鹽水置于兩組反應(yīng)器內(nèi)，在碳源濃度為380～410 mg/L，溶解氧＜0.2 mg/L條件下，向兩組其余3個(gè)反應(yīng)器分別投加介體NQS質(zhì)量為 0.117，0.234，0.374 g，使?jié)舛确謩e為100，200，320 μmol/L.反應(yīng)器每天運(yùn)行1個(gè)周期12 h，包括排水（15 min）、閑置（60 min）、進(jìn)水（15 min）、反應(yīng)（420 min）及沉淀（210 min）5個(gè)工序，其余12 h閑置.

一次投加方式共運(yùn)行8 d，介體投加后，4個(gè)反應(yīng)器每天定時(shí)取樣直到各項(xiàng)出水水質(zhì)指標(biāo)的變化幅度趨于平穩(wěn)；采用多次均勻投加方式（連續(xù)投加7 d，每天1個(gè)反應(yīng)周期，每周期12 h），因?yàn)榉磻?yīng)時(shí)間長(zhǎng)且介體投加量較小，所以可以忽略介體的流失.當(dāng)介體投加至各項(xiàng)出水水質(zhì)指標(biāo)的變化幅度趨于穩(wěn)定之后（7 d），在一個(gè)反應(yīng)周期內(nèi)定時(shí)從4個(gè)反應(yīng)器的出水口取樣.取樣后立即對(duì)水樣中的硝酸鹽氮、亞硝酸鹽氮、TN和ORP指標(biāo)進(jìn)行分析.

1.2.2 分析方法

試驗(yàn)過(guò)程中所采用的分析方法[12]為NO3－-N：紫外分光光度法；NO2－-N：N-（1-萘基）-乙二胺光度法；TN：過(guò)硫酸鉀氧化紫外分光光度法；ORP：鉑電極法.

2 結(jié)果與討論

2.1 一次投加對(duì)反硝化脫氮效率的影響

一次投加方式下介體不同投加濃度對(duì)生物反硝化脫氮效率的影響如圖2所示.

圖2 一次投加組反應(yīng)器中各形態(tài)氮的質(zhì)量濃度隨時(shí)間的變化

圖2a表明各介體投加反應(yīng)器中硝態(tài)氮去除率相較于空白組均得到顯著提高，去除率隨著介體濃度的增加先增加后下降.空白反應(yīng)器中硝態(tài)氮去除率始終保持在50%～60%，說(shuō)明污泥馴化效果較好.各投加介體反應(yīng)器中硝態(tài)氮的去除率均在1 d后達(dá)到最高，介體濃度為200 μmol/L反應(yīng)器中硝態(tài)氮去除率最高，為93.93%，是空白組的1.5倍，并高于濃度為320μmol/L時(shí)硝態(tài)氮88.44%的去除率，這說(shuō)明當(dāng)介體濃度為320 μmol/L時(shí)已經(jīng)超出反硝化細(xì)菌可利用范圍進(jìn)而抑制了反硝化細(xì)菌的活性，隨著反應(yīng)的進(jìn)行，各投加介體反應(yīng)器中硝態(tài)氮的去除率逐漸減小并在第8天穩(wěn)定在65%左右.介體濃度為200 μmol/L反應(yīng)器中硝態(tài)氮的去除率在第4天時(shí)仍保持82.32%的較高去除率，高于濃度為320 μmol/L時(shí)79.12%的去除率，這也說(shuō)明介體濃度為200 μmol/L時(shí)更適合生物脫氮的進(jìn)行.

由圖2b可以看出空白組和100 μmol/L反應(yīng)器的亞硝態(tài)氮積累率在8 d內(nèi)變化整體平穩(wěn)；200 μmol/L和320 μmol/L反應(yīng)器亞硝態(tài)氮積累率隨反應(yīng)進(jìn)行先上升后穩(wěn)定且均在1 d后最小，之后逐漸增加.與此同時(shí)各個(gè)反應(yīng)器中硝態(tài)氮的去除率也達(dá)到最大，這說(shuō)明生物反硝化脫氮過(guò)程中硝態(tài)氮首先轉(zhuǎn)化為亞硝酸態(tài)氮，再由生化反應(yīng)轉(zhuǎn)化為NxO和N2得到去除，當(dāng)硝酸鹽氮大量去除時(shí)，不斷轉(zhuǎn)化為亞硝酸鹽氮從而使亞硝酸鹽氮得到暫時(shí)積累.1 d后，積累率在介體濃度為200 μmol/L時(shí)最小，為12.7%，4 d后增加為17.93%，但仍低于空白組的23.19%的積累率，說(shuō)明反應(yīng)時(shí)間過(guò)長(zhǎng)不利于亞硝酸鹽氮的轉(zhuǎn)化，這可能是由于介體被降解造成的.同時(shí)TN的去除率也逐漸下降并在4 d后穩(wěn)定在了75%左右（見(jiàn)圖2c），也間接印證了這一點(diǎn).

由圖2c知反應(yīng)器中TN的變化情況和硝態(tài)氮相似，各介體投加反應(yīng)器中TN的去除率明顯優(yōu)于空白組.反應(yīng)器中TN的去除率均在1 d后達(dá)到最大，之后逐漸減小并穩(wěn)定在75%左右，且去除率隨著介體濃度的增加先增大后減小，反應(yīng)進(jìn)行1 d后，去除率在介體濃度為200 μmol/L時(shí)達(dá)到最大為91.98%，是空白組的1.78倍，4 d后下降為73.97%.此時(shí)TN出水值略高于GB18918—2002《城鎮(zhèn)污水處理廠污染物排放標(biāo)準(zhǔn)》一級(jí)A標(biāo)準(zhǔn).可以認(rèn)為在溫度為（10±1）℃條件下，一次投加方式中介體濃度為200 μmol/L時(shí)對(duì)低溫污水生物反硝化脫氮的強(qiáng)化效果可以維持大約4 d.

2.2 多次均勻投加對(duì)反硝化脫氮效率的影響

介體多次均勻投加方式下不同投加濃度對(duì)生物反硝化脫氮效率影響如圖3所示.

圖3 多次均勻投加組反應(yīng)器中各形態(tài)氮的質(zhì)量濃度隨時(shí)間的變化

由圖3a知各介體投加反應(yīng)器中硝態(tài)氮的去除效果相對(duì)于空白組均得到明顯提高.反應(yīng)器中硝態(tài)氮去除率在整個(gè)反應(yīng)時(shí)間里均成上升趨勢(shì)，反應(yīng)時(shí)間結(jié)束后均達(dá)到最大，當(dāng)介體濃度為200 μmol/L時(shí)硝態(tài)氮去除率最高，為96.07%，是空白組的1.7倍，高于濃度為320 μmol/L時(shí)的87.79%，這表明和介體一次投加方式一樣，介體NQS強(qiáng)化生物反硝化脫氮投加濃度應(yīng)低于320 μmol/L.

如圖3b所示，各反應(yīng)器中亞硝態(tài)氮質(zhì)量濃度均是先增大后減小，5～10 min時(shí)亞硝酸鹽氮的質(zhì)量濃度得到快速增加，對(duì)比圖3a中5～10 min階段硝酸鹽氮的質(zhì)量濃度也快速下降，說(shuō)明在此階段發(fā)生了硝態(tài)氮向亞硝態(tài)氮的轉(zhuǎn)化；30 min積累率均達(dá)到最大.圖3c所示，各反應(yīng)器中TN質(zhì)量濃度在整個(gè)反應(yīng)時(shí)間里均成下降趨勢(shì)，1 d后介體濃度為200 μmol/L的反應(yīng)器對(duì)TN的去除效果最佳，為96.7%，是空白組的1.71倍，略高于320 μmol/L反應(yīng)器的95.6%.

2.3 介體不同投加方式對(duì)ORP的影響

氧化還原電位（ORP）是一個(gè)反映系統(tǒng)氧化還原能力的狀態(tài)參數(shù)，能夠指示對(duì)污染物的去除過(guò)程[13]，兩組反應(yīng)器內(nèi)ORP的變化如圖4所示.

圖4 ORP隨時(shí)間的變化

由圖4知，投加介體的反應(yīng)器中ORP值均顯著低于空白組.多次均勻投加組中，隨著反硝化反應(yīng)的進(jìn)行氧化物質(zhì)NOx-被還原而逐漸減少，使ORP值不斷降低，在介體的強(qiáng)化下隨著介體濃度的增大ORP的值相較于空白反應(yīng)器也隨之明顯降低.一次投加組中介體投加反應(yīng)器ORP整體呈上升趨勢(shì)但是明顯低于空白組，這說(shuō)明加入醌型介體后使反硝化體系快速進(jìn)入較低的還原性環(huán)境中，更有利于NOx-的還原[14]，介體投加4 d后，介體濃度為200 μmol/L反應(yīng)器中仍相對(duì)于空白組ORP值降低了54 mV.多次均勻投加組中ORP值在反應(yīng)周期中均呈下降趨勢(shì)，在反應(yīng)結(jié)束后達(dá)到最小，介體濃度為200 μmol/L反應(yīng)器中ORP值相對(duì)于空白組降低了71 mV，ORP值降低明顯.

3 結(jié)論

（1）在低溫（10±1）℃、初始硝態(tài)氮質(zhì)量濃度為 70～80 mg/L的條件下，介體NQS分別采取一次投加和多次均勻投加兩種方式，介體投加濃度為200 μmol/L時(shí)的脫氮效果均優(yōu)于320 μmol/L，這說(shuō)明介體NQS的最佳投加濃度應(yīng)低于320 μmol/L.

（2）采用一次投加方式，介體投加濃度為200μmol/L，4 d后硝態(tài)氮的去除率較空白試驗(yàn)提高了1.5倍，采用多次均勻投加方式介體投加相同濃度時(shí)，反應(yīng)1 d后硝態(tài)氮去除率提高了1.7倍，這說(shuō)明一次投加介體的方式可以以較高的去除率保持大約4 d左右.

（3）研究表明介體不同投加方式均可解決低溫條件下生物脫氮速率慢的問(wèn)題，這為冬季使用介體強(qiáng)化低溫生物反硝化脫氮提供了新的研究思路.