龔 關(guān) 楊海濤 尚 尉 謝益民，*

（1.湖北工業(yè)大學(xué)制漿造紙研究所，湖北武漢，430068；2.山東輕工業(yè)學(xué)院制漿造紙研究所，山東濟(jì)南，250353）

自20世紀(jì)30年代聚氨酯橡膠（PU）問世以來，由于性能優(yōu)異，如具有耐磨損、耐水、耐油、耐化學(xué)腐蝕、耐射線輻射以及高強(qiáng)度、高彈性和吸振力強(qiáng)等優(yōu)異性能，在許多領(lǐng)域獲得了廣泛應(yīng)用［1］。用合成好的聚氨酯預(yù)聚體對紙張表面進(jìn)行處理，利用二異氰酸酯與纖維之間的羥基反應(yīng)生成聚氨酯，從而使氨基甲酸酯結(jié)構(gòu)在纖維之間架橋，氫鍵結(jié)合轉(zhuǎn)化為化學(xué)鍵結(jié)合，紙張的物理強(qiáng)度增強(qiáng)，可克服傳統(tǒng)紙張的物理強(qiáng)度（尤其是濕強(qiáng)度）不高的弊?。?-3］。紙張經(jīng)過聚氨酯化處理后可以成為一種強(qiáng)度高（尤其是濕強(qiáng)度）、挺度好、耐水、耐油的新型特種紙，可在包裝、印刷、建筑等領(lǐng)域擴(kuò)展更多用途［4］。

紙張具有多孔的網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)，除了交織的纖維，大多數(shù)纖維相距較遠(yuǎn)。由于甲苯-2，4-二異氰酸酯（TDI）是低分子化合物，很難使距離較遠(yuǎn)的纖維交聯(lián)在一起，而采用柔性聚乙二醇（PEG）擴(kuò)鏈劑能使其在相距較遠(yuǎn)的纖維之間起到架橋作用，加強(qiáng)纖維之間結(jié)合，提高紙張的韌性［5］。另外在保證增強(qiáng)效果的前提下，PEG的使用也是減少聚氨酯類助劑在造紙工業(yè)領(lǐng)域應(yīng)用中成本障礙的一種有效途徑。

聚氨酯是一類由硬段（氨基甲酸酯）和軟段（聚酯或聚醚）構(gòu)成的相分離的多嵌段聚合體［6-9］。聚氨酯的性能與其結(jié)構(gòu)有著緊密的聯(lián)系。本實驗以咪唑為封閉劑，合成了由TDI和6種PEG同系物（PEG200、PEG400、PEG600、PEG800、PEG1000、PEG1500）形成的封閉型水性聚氨酯預(yù)聚體。硬段單體（TDI）與軟段單體（PEG）分子質(zhì)量比（M（硬段）∶M（軟段））分別為7∶4、7∶8、7∶12、7∶16、7∶20、7∶30。在n（—NCO）/n（—OH）=2∶1的前提下，通過改變軟段分子質(zhì)量來調(diào)整軟硬段比例，研究了不同軟硬段比例的封閉型水性聚氨酯對紙張性能的影響。

1 實驗

1.1 原料及儀器

咪唑：白色片狀結(jié)晶，天津市科密歐化學(xué)試劑有限公司。PEG200及PEG400：化學(xué)純，澄清無色或微黃的黏稠液體，國藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司。PEG600：白色或淡黃色膏狀物，天津市科密歐化學(xué)試劑有限公司。PEG800：白色蠟狀固體薄片或顆粒狀粉末，阿拉丁化學(xué)試劑有限公司。PEG1000：化學(xué)純，白色或微黃蠟狀固體薄片或顆粒狀粉末，國藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司。PEG1500：分析純，白色蠟狀固體薄片或顆粒狀粉末，國藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司。TDI：質(zhì)量分?jǐn)?shù)大于99.6％，天津市福晨化學(xué)試劑廠。此外，還有伊卡RW20數(shù)顯型攪拌器、廢氣處理裝備、真空干燥箱、愛理門道夫撕裂度儀、MIT耐折度儀、泰伯式挺度測定儀、抗張強(qiáng)度測定儀等實驗儀器。

1.2 咪唑封閉型聚氨酯預(yù)聚體的制備

采用鄰苯二甲酸酐法（GB/T 12008.3—2009）測定6種PEG的羥值，通過羥值確定PEG添加量。在裝有溫度計、攪拌器、回流冷凝管的反應(yīng)器中，按一定比例加入TDI和咪唑的丙酮溶液，在50℃下進(jìn)行—NCO基團(tuán)的封閉反應(yīng)。同時使用二正丁胺法定時測體系中的—NCO含量，使其達(dá)到預(yù)定值。然后根據(jù)TDI的純度和PEG的羥值、水分按一定比例加入PEG，加入溶劑稀釋，控制反應(yīng)溫度在60～65℃。檢測—NCO含量直至封閉反應(yīng)結(jié)束，冷卻得咪唑封閉型聚氨酯預(yù)聚體［10］。

1.3 濾紙的聚氨酯化處理

處理步驟為：

（1）將咪唑-TDI-PEG的聚氨酯預(yù)聚體融入無水丙酮之中，分別配成濃度為0.012、0.025、0.037、0.05mol/L的聚氨酯預(yù)聚體丙酮溶液。

（2）將用于處理的定性濾紙放入真空干燥箱中以五氧化二磷作為脫水劑脫水24h。

（3）在通風(fēng)櫥內(nèi)，將一定量的不同濃度的聚氨酯預(yù)聚體的丙酮溶液定量涂飾在濾紙的表面上，在室溫下放置60min，自然風(fēng)干。

（4）將經(jīng)涂飾后已經(jīng)自然風(fēng)干的濾紙放在120℃烘箱中再固化30min。

1.4 紙張物理性能的檢測

按照國家標(biāo)準(zhǔn)，對紙張的抗張強(qiáng)度、濕抗張強(qiáng)度、撕裂度、耐折度、挺度等物理指標(biāo)進(jìn)行檢測。

1.5 傅里葉變換紅外光譜分析

將聚氨酯預(yù)聚體脫除溶劑后，取1.5mg樣品壓成KBr膜片，采用美國尼高力公司產(chǎn)Nexus型傅里葉變換紅外光譜儀測定紅外光譜圖。

2 結(jié)果與討論

2.1 聚氨酯化濾紙的物理性能分析

本實驗采用更換軟段PEG分子質(zhì)量來改變軟硬段比例，從而研究軟硬段比例對聚氨酯化后紙張物理性能的影響，結(jié)果如表1～表3和圖1、圖2所示。軟硬段分子質(zhì)量比例的變化對聚氨酯化的濾紙的濕抗張指數(shù)、耐折度、撕裂指數(shù)的影響規(guī)律性不明顯，但是隨軟段比例上升，濾紙的抗張指數(shù)和挺度逐漸變小。這可能是因為柔性鏈比例的增加使得有效基團(tuán)—NCO的含量減少，所以—NCO與紙張中—OH生成的氨基甲酸酯基（硬段）含量減少。因此通過調(diào)節(jié)PEG分子質(zhì)量可以在保證紙張濕強(qiáng)度的前提下，按照產(chǎn)品要求對所處理紙張挺度進(jìn)行一定的可控調(diào)節(jié)。

表1 不同軟硬段比例的聚氨酯涂布濾紙的抗張指數(shù)

表2 不同軟硬段比例的聚氨酯涂布濾紙的濕抗張指數(shù)

表3 不同軟硬段比例的聚氨酯涂布濾紙的耐折度

不同聚氨酯預(yù)聚體對濾紙的增強(qiáng)效果都十分明顯。在0～10g/m2涂布量范圍內(nèi)，隨涂布量的增加，抗張指數(shù)、耐折度逐漸增加。撕裂指數(shù)和挺度在涂布量為8g/m2時達(dá)到最大，之后有所下降。以咪唑-TDI-PEG400預(yù)聚體為例，在涂布量為8g/m2時，抗張指數(shù)、濕抗張指數(shù)、耐折度、撕裂指數(shù)、挺度分別為空白濾紙的2.1倍、10.7倍、53.6倍、1.5倍、1.3倍。由此可見，聚氨酯化可以大幅度提高紙張物理強(qiáng)度，尤其是濕強(qiáng)保留率（濕抗張強(qiáng)度與干抗張強(qiáng)度之比）。濕強(qiáng)保留率可以達(dá)到24.4％～52.6％，完全滿足一般濕強(qiáng)紙的要求（濕強(qiáng)保留率＞15％）。因此，聚氨酯化的特種紙有望在紙袋用紙、低定量涂布紙、包裝用紙、地圖紙、箱紙板以及其他對濕強(qiáng)度要求較高的工業(yè)用紙上得到應(yīng)用。

2.2 傅里葉變換紅外光譜分析

6種聚氨酯預(yù)聚體紅外光譜圖見圖3。由圖3可以看到，N—H的吸收峰在3180～3480cm-1處有較寬的吸收，1723cm-1左右為氨酯基中CO伸縮振動峰，1537cm-1處為酰胺Ⅱ帶的—NH彎曲振動峰，這些都是聚氨酯的特征峰，說明在預(yù)聚過程中有大量氨酯鍵生成。由于在2270～2280cm-1處沒有看到—NCO的特征峰，表明—NCO已被完全封閉。

TDI中苯環(huán)的特征吸收在1450～1620cm-1、2900～3000cm-1和1300～1400cm-1為CH2和CH3基團(tuán)的特征吸收峰；2979cm-1處為TDI的—CH3不對稱吸收峰。PEG的主要吸收峰羥基在3300～3500cm-1處有吸收峰；1107cm-1處為C—O—C醚鍵的強(qiáng)吸收峰；2917cm-1處為CH基團(tuán)的伸縮振動吸收

2峰；1000～1300cm-1處為C—O鍵的伸縮振動吸收峰。

圖3 6種聚氨酯預(yù)聚體紅外光譜圖

3 結(jié)論

3.1 在實驗范圍內(nèi)，軟硬段分子質(zhì)量比例的變化對由咪唑、甲苯-2，4-二異氰酸酯（TDI）、聚乙二醇（PEG）形成的封閉型聚氨酯處理后的濾紙的濕抗張指數(shù)、耐折度、撕裂指數(shù)的影響規(guī)律性不明顯，但是隨軟段（聚醚）分子質(zhì)量的增加，處理后的濾紙抗張指數(shù)和挺度逐漸減小。硬段（氨基甲酸酯）的形成能使紙張變得挺硬，而軟段則能提升紙張的柔韌性。因此，應(yīng)根據(jù)產(chǎn)品性能而適當(dāng)調(diào)整軟硬段比例。

3.2 不同聚氨酯預(yù)聚體對濾紙的增強(qiáng)效果都十分明顯。在0～10g/m2涂布量范圍內(nèi)，濕強(qiáng)保留率（濕抗張強(qiáng)度與干抗張強(qiáng)度之比）可以達(dá)到24.4％～52.6％。以咪唑-TDI-PEG400為例，在涂布量為8g/m2時，聚氨酯化后濾紙的抗張指數(shù)、濕抗張指數(shù)、耐折度、撕裂指數(shù)、挺度分別為空白濾紙的2.1倍、10.7倍、53.6倍、1.5倍、1.3倍。

［1］傅明源，孫酣經(jīng).聚氨酯彈性體及其應(yīng)用［M］.北京：化學(xué)工業(yè)出版社，1994.

［2］謝益民，伍 紅，劉群華，等.紙張與TDI接枝共聚的研究［J］.廣東造紙，1999（3）：14.

［3］謝益民，顧瑞軍，伍 紅，等.紙張的聚氨酯化增強(qiáng)技術(shù)的研究［J］.造紙化學(xué)品，2000（3）：1.

［4］李建宗，李士杰.聚氨酯乳液的應(yīng)用及研究進(jìn)展［J］.聚氨酯工業(yè)，1997（4）：11.

［5］顧瑞軍，謝益民，伍 紅，等.TDI-PEG線型遙爪聚合物改善紙張物理性能的研究［J］.造紙科學(xué)與技術(shù)，2001，20（1）：31.

［6］Cooper S L，Tobolsky A V.Properties of linear elastomeric polyure-thanes［J］.Appl.Polym.Sci.，1966，10：1837.

［7］Estes G M，Cooper S L，Tobolsky A V.Block polymers and related heterophase elastomers［J］.Macromol.Sci.Rev.，1970，4：313.

［8］Aggarwal S L.Structure and properties of block polymers and multiphase polymer systems：an overview of present status and future potential［J］.Polymer，1976，17：938.

［9］Foks J，Jank H.Morphology and thermal properties of polyurethanes prepared under different conditions［J］.Eur.Polym，1989，25（1）：31.

［10］尚 尉，楊海濤，謝益民.封閉型水性聚氨酯預(yù)聚體在紙張表面處理中的應(yīng)用［J］.造紙科學(xué)與技術(shù)，2010，29（1）：43.