汪啟年，王，徐東耀

(1.中國環(huán)境科學(xué)研究院，北京 100012；2.中國礦業(yè)大學(xué)(北京)化學(xué)與環(huán)境工程學(xué)院，北京 100083)

0 前言

我國電解金屬錳(以下簡稱為：電解錳)生產(chǎn)始于1956年，采用的是美國礦山局于1935年開發(fā)的濕法電解工藝。21世紀以來，我國電解錳行業(yè)迅猛發(fā)展，到2009年底生產(chǎn)能力已近120萬t，已成為全球最大的電解錳生產(chǎn)國、消費國、出口國[1]。電解錳行業(yè)的迅速壯大雖然發(fā)展了地方經(jīng)濟，但同時也造成了資源的大量消耗和環(huán)境污染日益嚴重。2005年湘黔渝交界的“錳三角”地區(qū)爆發(fā)了嚴重的錳污染事件，引起了國家有關(guān)部門的高度重視。電解錳行業(yè)環(huán)境污染問題中，水污染問題尤為嚴重：每生產(chǎn)1 t電解錳，大約需要排放工業(yè)廢水(不包括循環(huán)冷卻水)2～3 t，其 pH 值低，含有 Cr(Ⅵ)、Mn2+、NH3-N等有害成分，且懸浮物多，色度大，對人體健康、作物生長具有嚴重的危害[2-3]。因此研究如何解決電解錳的水污染問題就成為環(huán)保工作的當(dāng)務(wù)之急。

清潔生產(chǎn)作為現(xiàn)代工業(yè)發(fā)展的一種新模式，他謀求盡可能消除污染、減少環(huán)境危害和資源合理利用、減緩資源耗竭，也可概括為謀求最低限度產(chǎn)生污染和最高限度利用資源，其核心是以“全程”控制污染戰(zhàn)略取代“末端”控制污染戰(zhàn)略。推行清潔生產(chǎn)是提高電解錳企業(yè)素質(zhì)的一條重要途徑，也是電解錳行業(yè)實現(xiàn)可持續(xù)發(fā)展的重要手段[4]。在電解錳行業(yè)中推行清潔生產(chǎn)就是在電解錳的整個生產(chǎn)過程中，通過采用科學(xué)管理，不斷改進生產(chǎn)技術(shù)，提高資源利用率，減少污染物的排放，以降低對環(huán)境和人類的危害。他包括選擇無毒無害的原材料、原輔料；選擇無污染(少污染)的電解錳生產(chǎn)工藝、設(shè)備；強化生產(chǎn)技術(shù)管理和技術(shù)改造，提高錳資源和能源的綜合利用率；減少排放物，以最少的投入，獲得最高的產(chǎn)出和最少的污染；并以高效率、低費用來處理必排的少量污染物[5]。清潔生產(chǎn)審核是推行電解錳清潔生產(chǎn)的一條重要途徑[5]766，減少污染物排放是電解錳行業(yè)清潔生產(chǎn)審核的重點。對于電解錳行業(yè)嚴重的水污染問題，實施廢水減量變得非常必要和緊迫。電解錳行業(yè)實施廢水減量不僅有助于減少水費及排污費，還能降低廢水處理成本。

1 電解錳廢水減量的潛力分析

1.1 電解錳廢水來源

電解錳廢水來源如圖1所示。

圖1 電解錳廢水來源節(jié)點

由圖1可知：電解錳生產(chǎn)過程中產(chǎn)生的廢水主要有兩部分[6]：一部分是制液工段中的制液、壓濾車間清洗廢水，主要含有錳、氨氮等污染物，目前電解錳企業(yè)將這部分廢水作簡單沉淀處理后循環(huán)使用到車間清洗，循環(huán)7～10次后排入廢水處理設(shè)施；另外一部分是電解及后序工段的電解車間清洗、陰極板鈍化和清洗等過程中產(chǎn)生的含鉻、含錳廢水，這是電解錳工業(yè)廢水的最主要來源，本文根據(jù)近幾年電解錳行業(yè)的清潔生產(chǎn)審核工作實踐，結(jié)合我國電解錳行業(yè)技術(shù)管理水平現(xiàn)狀，對電解錳行業(yè)這部分的廢水減量的清潔生產(chǎn)措施進行系統(tǒng)分析。

1.2 電解錳電解及后序工段廢水減量的潛力分析

不同電解錳企業(yè)由于生產(chǎn)技術(shù)、管理水平、生產(chǎn)規(guī)模的差異，各個企業(yè)廢水的水質(zhì)水量情況也不盡相同。在清潔生產(chǎn)審核過程中可根據(jù)《清潔生產(chǎn)標(biāo)準(zhǔn)-電解錳行業(yè)》(HJ/T 357-2007)和《電解金屬錳行業(yè)清潔生產(chǎn)評價指標(biāo)體系(修訂)》評價企業(yè)新鮮水用量的整體水平(表1)，從而為進一步分析節(jié)水潛力提供定量依據(jù)。

表1 噸錳耗新鮮水量 m3/t

電解錳電解及后序工段廢水減量的潛力分析如下：

1)工藝。電解錳生產(chǎn)過程中為增加電解效率，使用劇毒化學(xué)物質(zhì)二氧化硒作為添加劑；鈍化過程中為了防止金屬錳片被氧化，采用重鉻酸鉀(強致癌物質(zhì))鈍化，造成了后序系統(tǒng)的硒和鉻污染的產(chǎn)生，同時造成了資源的極大浪費。據(jù)文獻記載加入的硒，60.7%進入產(chǎn)品，22.3%進入陽極泥，17%進入錳渣；而鉻則2.4%進入產(chǎn)品，97.6%進入廢水[7]。

2)過程控制。在電解、鈍化、清洗等主要生產(chǎn)過程中，物料計量、操作方式、時間控制等關(guān)鍵參數(shù)取決于工人的經(jīng)驗，離定量和精準(zhǔn)運行尚有較大差距，跑冒滴漏現(xiàn)象非常嚴重。

3)裝備。電解錳行業(yè)現(xiàn)有的裝備簡陋，技術(shù)落后。所有工序除起槽使用簡單行車外，其余全部為人工操作，工人直接接觸重金屬廢水或暴露在重金屬廢水環(huán)境中。

4)產(chǎn)品清洗方式。電解錳產(chǎn)品清洗主要采用高壓自來水管直接對陰極板進行清洗，水量大且無法嚴格控制，在消耗大量新水的同時導(dǎo)致大量廢水的產(chǎn)生。

5)廢棄物。在出槽、鈍化、清洗等工段，會產(chǎn)生含鉻、含錳廢水，現(xiàn)主要采用還原—中和法處理后排放，不僅運行費用高，達標(biāo)不穩(wěn)定，而且浪費了錳鉻等有價值資源。

6)用水管理。受傳統(tǒng)“末端治理 ”觀念影響，企業(yè)關(guān)注廢水處理甚于廢水減量。另外企業(yè)用水計量考核不到位，崗位規(guī)程不健全，生產(chǎn)紀錄不完整，信息交流不夠順暢，沒有對員工主動參與廢水減量采取激勵措施，廠區(qū)內(nèi)跑冒滴漏嚴重。

2 系統(tǒng)消減電解錳廢水的對策

2.1 廢水減量遵循的原則

1)保證電解錳產(chǎn)品的質(zhì)量。電解錳產(chǎn)品的質(zhì)量是電解錳企業(yè)的命脈，減少清水用量必須以保證產(chǎn)品質(zhì)量為前提，否則電解錳產(chǎn)品需要重新處理，反而使廢水排放量增大，同時也導(dǎo)致企業(yè)生產(chǎn)成本以及環(huán)境污染的上升，減少企業(yè)的利潤，不利于企業(yè)的可持續(xù)發(fā)展。

2)源頭削減優(yōu)先原則。廢水減量措施遵循循環(huán)經(jīng)濟的3R原則(即減量化、再利用、資源化)，在方案實施過程中要優(yōu)先實施減量化方案，其次是再利用技術(shù)，最后才考慮資源化措施，使生產(chǎn)過程中實現(xiàn)資源、能源的高效利用或梯級使用、產(chǎn)生的污染最小、廢物資源化[8]。

2.2 廢水減量的對策

2.2.1 電解錳工藝優(yōu)化

目前，對于我國電解錳行業(yè)來說，在綜合考慮產(chǎn)品質(zhì)量、生產(chǎn)成本等各方面因素的基礎(chǔ)上，應(yīng)優(yōu)先選用低硒、無硒電解技術(shù)；鼓勵采用無鈍化和無鉻鈍化技術(shù)，加快淘汰重鉻酸鹽鈍化技術(shù)，可從源頭預(yù)防或杜絕污染物(廢水中的鉻，硒)的產(chǎn)生和排放，同時還能降低能耗，節(jié)約資源。

2.2.2 過程控制改進

將其它行業(yè)成熟實用的先進技術(shù)移植到電解錳行業(yè)。電解后序工段宜采用陰極板出槽—鈍化—清洗—烘干—剝離—洗板—拋光—入槽等流程的自動控制技術(shù)，淘汰傳統(tǒng)的人工出槽和鈍化方法，將傳統(tǒng)的電解錳后序的重污染、獨立工序，開發(fā)成集各工序設(shè)備于一體的成套流水線，使人工操作轉(zhuǎn)化為機械自動化生產(chǎn)線，能有效減少水的跑冒滴漏，避免人工操作引起用水浪費等不規(guī)范操作現(xiàn)象。

2.2.3 減少陰極板挾帶液

1)刷瀝。在陰極板電解出槽和鈍化出槽時，利用刷具將陰極板挾帶的液體刷瀝回電解槽和鈍化槽，從而大幅度地減少液體的滴灑，以達到減少電解錳廢水產(chǎn)生量?？紤]到技術(shù)工業(yè)化的要求以及相關(guān)行業(yè)的經(jīng)驗，所用的刷具應(yīng)具有很好的耐磨和耐酸堿性能，以便能夠適應(yīng)電解錳行業(yè)的作業(yè)環(huán)境。

2)懸滴。早年的清潔生產(chǎn)審核中發(fā)現(xiàn)，懸滴技術(shù)可有效回收電解液、電鍍液等，因此可以將懸滴技術(shù)應(yīng)用到電解錳行業(yè)中。陰極板出槽懸停時間的優(yōu)化需要綜合考慮兩個因素：一是要盡量減少陰極極挾帶液；二是要避免因此降低生產(chǎn)效率或電解錳未鈍化時長時間暴露空氣中影響電解錳質(zhì)量的可能。

通過刷瀝和懸滴技術(shù)，可以從源頭削減電解液和鈍化液的挾帶，即減少了污染物產(chǎn)生的總量，有效降低了后序廢水處理的運行負荷，也有助于提高原材料利用率，是電解錳行業(yè)推行清潔生產(chǎn)的有效手段。

2.2.4 改變清洗方式

電解錳清洗工段主要采用高壓自來水管直接對陰極板進行清洗，水量無法嚴格控制，跑冒滴漏嚴重。因此選擇合適的清洗方式，開發(fā)適宜的清洗技術(shù)變得非常有必要。

常見的節(jié)水清洗方式包括很多種，如噴淋、多級逆流清洗等。例如可以采用針噴自動多級逆流清洗技術(shù)，將針噴技術(shù)引入到逆流清洗過程，即第1級用第2級洗過的水不斷沖洗，最后一級通過針噴技術(shù)定量控制清水用量，實現(xiàn)循環(huán)利用清洗水從而大量減少清水的用量，同時也可以在清洗時配合采用噴洗、刷洗、淋洗的復(fù)合洗滌模式，確保洗滌效果，避免影響電解錳產(chǎn)品質(zhì)量。

2.2.5 加強用水管理

治理電解錳廢水的關(guān)鍵是加強管理，嚴格做到“清污分流、雨污分流、污污分流”，嚴格控制噸產(chǎn)品新鮮用水量[9]。電解錳企業(yè)應(yīng)在各用水節(jié)點安裝計量裝置，加強對用水量的監(jiān)控，并將用水指標(biāo)納入對員工的成績考核，建立企業(yè)廢水減量的長效機制，提高企業(yè)員工對節(jié)水的積極性和主動性。

2.2.6 加強廢水回用

加強廢水回用就是要做到分質(zhì)使用和凈化回用。

1)分質(zhì)使用。電解錳廢水所含的有害元素是不一樣的，根據(jù)這些廢水的不同性質(zhì)，對這些廢水進行分類，對每種廢水采取了單獨的隔離和收集措施，并分別進行不同的處理，然后全部循環(huán)再利用[10]。

2)凈化回用?，F(xiàn)在電解錳行業(yè)都主要采用“還原—中和沉淀”法處理電解錳廢水[11]，這種處理方法的缺點是：①運行費用高，達標(biāo)不穩(wěn)定；②高價值的Cr(Ⅵ)被轉(zhuǎn)化成為低價值的Cr(Ⅲ)，錳、鉻資源浪費嚴重；③產(chǎn)生大量的危險廢物鉻渣，存在明顯的二次污染隱患；④廢水中的NH3-N沒有處理，直接排放，NH3-N濃度超標(biāo)數(shù)百倍，最高達13 000 mg/L。國家鼓勵研發(fā)和推廣新型廢水處理技術(shù)處理電解錳廢水。例如中國環(huán)境科學(xué)研究院開發(fā)的電解錳末端廢水鉻錳離子回收處理技術(shù)，鉻、錳的回收率均在97%以上[10]52，實現(xiàn)了電解錳廢水連續(xù)穩(wěn)定達標(biāo)排放，無鉻渣產(chǎn)生。治理后的廢水首先考慮回用，其次才是排放[12]。廢水中的Cr(Ⅵ)經(jīng)電解錳末端廢水鉻錳離子回收處理技術(shù)處理后回收循環(huán)利用到鈍化工藝，經(jīng)除鉻后的高濃度含錳含氨氮的廢水在保持水平衡的情況下循環(huán)利用到生產(chǎn)工藝中，不僅大幅度降低了環(huán)保處理設(shè)施的運行費用，還將廢水中有價資源(M n、Cr(Ⅵ)、NH3-N)幾乎全部回收，從根本上解決目前電解錳廢水處理存在的鉻渣二次污染隱患以及氨氮嚴重超標(biāo)的問題，經(jīng)濟效益和環(huán)境效益顯著。

3 結(jié)語

電解錳廢水減量是電解錳行業(yè)解決水污染問題，實現(xiàn)可持續(xù)發(fā)展的最有效、最現(xiàn)實的途徑之一。

電解錳企業(yè)必須從技術(shù)工藝、員工管理、過程控制等全方面分析節(jié)水潛力，并根據(jù)企業(yè)實際情況靈活制定清潔生產(chǎn)方案，實現(xiàn)廢水減量，才能最終實現(xiàn)電解錳廢水“零排放”。

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