張文山，李基發(fā)，梅光貴，朱孟軍，吳 強(qiáng)，歐迪耀，張國(guó)義

(1.中南大學(xué)，湖南長(zhǎng)沙 410083；2.云南建水縣浩博礦業(yè)有限公司，云南建水 654300)

1 試驗(yàn)主要原料分析結(jié)果

試驗(yàn)主要原料分析結(jié)果見表1。

表1 云南浩博公司試驗(yàn)原料全分析結(jié)果 %

由表1可知，本試驗(yàn)的云南高品位錳的M nO2礦含M nT為23.50%～24.09%，低品位錳的M nO2礦含M nT為18.03%，F(xiàn)e 2.41%～3.96%，含 Fe不高，Co 0.021%～0.012%，Ni 0.008%～0.018%，Zn 0.03%～0.017%。主要是含CaO較高28.3%～32.33%，影響浸出耗硫酸較多。其他雜質(zhì)不高。

云南M nO2礦經(jīng)還原焙燒后獲得M nO為：MnT21.60%～25.92%，Mn4+1.29%～1.52%，MnO轉(zhuǎn)化率為94.03%～94.14%。Fe 3.43%～3.24%與Co、Ni、Zn等雜質(zhì)不高。對(duì)于生產(chǎn)電解金屬錳是可行的。

2 一氧化錳M n的物相分析結(jié)果

一氧化錳M n的物相分析結(jié)果見表2。

表2 一氧化錳Mn的物相分析結(jié)果 %

由表2可見，一氧化錳M n的物相分析表明，以MnCO3形態(tài)存在的M n為痕量，以M nSiO4形態(tài)存在的 Mn為 1.66%，以 MnO形態(tài)存在的 Mn為97.1%，以 MnO2形態(tài)存在的 Mn為1.24%，MnO高對(duì)提高M(jìn) n的浸出率十分有利。

3 試驗(yàn)工藝流程

試驗(yàn)工藝流程見圖1。

圖1 電解金屬錳試驗(yàn)工藝流程

4 試驗(yàn)內(nèi)容與試驗(yàn)結(jié)果

4.1 MnO2礦還原焙燒

還原焙燒在小型豎爐(φ內(nèi)0.6 m，H1.8 m)中進(jìn)行。

還原焙燒的操作條件為：

1)還原劑為還原煤，還原煤中固定碳含量為80%。

2)MnO2礦與還原煤破碎前用電爐烘干至含H2O＜1%。

3)MnO2礦破碎至粒度3～15 mm，還原煤粒度＜3 mm。

4)破碎后的MnO2礦與還原煤按礦∶煤=100∶8的比例混合均勻，放入還原焙燒爐中，加熱至950℃，還原焙燒2 h。還原焙燒結(jié)束后M nO隨爐冷卻至小于50℃出爐。MnO分析結(jié)果見表1。

4.2 MnO浸出及除鐵的主要化學(xué)反應(yīng)

4.2.1 MnO的浸出

MnO2礦經(jīng)還原焙燒所得MnO，在 H2SO4浸出過程中，Mn 進(jìn)入溶液，伴生的 Fe、Co、Ni、Zn、Mg 等雜質(zhì)也不同程度進(jìn)入浸出液，主要化學(xué)反應(yīng)為：

MnO+H2SO4=MnSO4+H2O

FeO+H2SO4=FeSO4+H2O

CoO+H2SO4=CoSO4+H2O

NiO+H2SO4=NiSO4+H2O

ZnO+H2SO4=ZnSO4+H2O

MgO+H2SO4=MgSO4+H2O

除鐵采用中和水解法，F(xiàn)e2+氧化與沉鐵的反應(yīng)式為：

Fe2++H2O2+2H+=Fe3++2H2O

Fe3++3H2O=Fe(OH)3+3H+

4.2.2 MnO浸出與除Fe的主要技術(shù)條件與試驗(yàn)結(jié)果(見表3)

由表3可知，MnO浸出與除 Fe，選取 MnO∶H2SO4=1∶0.4，溫度 30 ℃，時(shí)間 3 h，平均 Mn 浸出率：以 MnT計(jì)，90.58%，以 MnT-Mn4+計(jì)，92.38%，達(dá)到較高的浸出指標(biāo)。

表3 MnO浸出與除Fe綜合條件試驗(yàn)結(jié)果

4.3 除鐵液的凈化

由于除鐵液含Co、Ni、Zn都高，不符合電解要求，故必須進(jìn)行凈化。一般是采用硫化沉淀法凈化。凈化條件與凈化結(jié)果見表4。

表4 一次凈化試驗(yàn)條件與試驗(yàn)結(jié)果

由表 4可見，一次凈化，溫度 50℃，分別進(jìn)行S.D.D ：0.4，0.8，1.2，1.6 g/L，攪拌 50 min，試驗(yàn)結(jié)果為：Co 0.002 1～0.002 2 mg/L，Ni 0.003 2～0.003 6 mg/L，Zn 0.002 3～0.004 1 m g/L；硫化銨(5.6%) ：10，20，30，40 mg/L，攪拌 50 min，試驗(yàn)結(jié)果為：Co 0.002 9～0.003 0 mg/L，Ni 0.003 3～0.003 6 mg/L，Zn 0.001 mg/L；靜置 24 h 后 ：Co 0.002 9 mg/L，Ni 0.002 9 mg/L，Zn 0.000 7 mg/L。一次凈化取得較好試驗(yàn)結(jié)果。

4.4 電解金屬錳試驗(yàn)結(jié)果

本研究采用Pb合金陽(yáng)極，不銹鋼陰極，高位液含Mn 39.04 g/L，p H 7.2；(NH4)2SO490～120 g/L。電解Mn詳細(xì)試驗(yàn)結(jié)果見表5。

表5 電解金屬錳試驗(yàn)結(jié)果

由表5可見，金屬錳電解取得良好技術(shù)指標(biāo)。

5 電解金屬錳產(chǎn)品質(zhì)量分析結(jié)果(見表6)

表6 電解金屬錳分析結(jié)果 %

由表6可知，電解金屬錳的分析結(jié)果達(dá)到國(guó)家經(jīng)貿(mào)委DJM nD/YB/T 051-2003標(biāo)準(zhǔn)。

6 結(jié)論

1)云南MnO2礦采用還原焙燒獲得MnO，經(jīng)酸浸、除鐵、凈化、電解金屬錳工藝流程技術(shù)可行。

2)酸浸與除鐵溫度30～50℃，礦酸比MnO∶H2SO41∶0.4，攪拌時(shí)間3h，可獲得平均 MnT浸出率90.58%，MnT-Mn4+浸出率92.38%。

3)除Fe液一次凈化，50℃，采用加S.D.D 1 g/L或(NH4)2S(5.6%)10 m l/L，攪拌 50 min，可使Co、Ni、Zn凈化達(dá)到電解錳要求。

4)金屬錳電解，平均陰極電流效率64.83%，槽電壓4 V，直流電單耗6 050 kW·h/t M n，獲得了良好的技術(shù)指標(biāo)。

5)電解金屬錳產(chǎn)品質(zhì)量，全面達(dá)到國(guó)家經(jīng)貿(mào)委DJM nD YB/T 051-2003電解M n行業(yè)標(biāo)準(zhǔn)，產(chǎn)品含M n達(dá)到99.91%好指標(biāo)。

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