蔡振勇，易清風(fēng)，劉漢勇，方明略，龔學(xué)華，符國(guó)慶

(1.湖南科技大學(xué)化學(xué)化工學(xué)院，湖南湘潭 411201；2.湘西自治州金戈錳業(yè)有限責(zé)任公司，湖南吉首 416000)

硫酸錳在錳系產(chǎn)品中具有重要的地位，不但在工業(yè)、農(nóng)業(yè)上有著重要而廣泛的用途，而且其它的錳產(chǎn)品大多數(shù)是通過(guò)硫酸錳生產(chǎn)出來(lái)的[1]。據(jù)勘察，我國(guó)低品位軟錳礦的儲(chǔ)藏量有幾千萬(wàn)噸，由于還原技術(shù)的不成熟嚴(yán)重制約著軟錳礦資源的開發(fā)利用，如何解決還原技術(shù)問(wèn)題顯得尤為重要[2]。綜合國(guó)內(nèi)外的研究分析，軟錳礦還原制備硫酸錳分為焙燒還原法和濕法還原兩大類。焙燒還原法有微波還原焙燒法[3]、硫酸化焙燒法[4]；濕法還原有兩礦一步法[5]、二氧化硫浸出法[6]、硫酸亞鐵浸出法[7]、雙氧水還原法[8]、微生物浸出法[9]、甘蔗糖蜜浸出法[10]等。此外，隨著人們對(duì)硫酸錳的質(zhì)量要求越來(lái)越高，高純硫酸錳產(chǎn)品具有更廣闊的市場(chǎng)前景。本文采用廢鐵屑作為還原劑還原軟錳礦制備硫酸錳浸出液，經(jīng)過(guò)中和調(diào)節(jié)p H及加入硫化劑、氟化劑等除去雜質(zhì)離子、靜置凈化等步驟，最后濃縮結(jié)晶得到高純一水硫酸錳。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 實(shí)驗(yàn)試劑

軟錳礦由湖南湘西某公司提供，其主要成分是二氧化錳，其中還含有少量鐵、鈷、鎳、銅、二氧化硅等。軟錳礦主要成分見表1。

表1 軟錳礦的化學(xué)成分分析 %

硫酸是市售工業(yè)級(jí)硫酸；鐵屑是機(jī)械加工產(chǎn)生的廢鐵屑，使用前用熱堿液(Na2CO3)浸泡0.5 h，清水沖洗后備用。

DF-1010S集熱式恒溫加熱磁力攪拌器(鞏義市予華儀器有限公司)；SHZ-D循環(huán)水式真空泵(鞏義市予華儀器有限公司)等。

1.2 實(shí)驗(yàn)原理

在酸性環(huán)境中軟錳礦中的M nO2被鐵屑還原為二價(jià)錳進(jìn)入溶液，主要的反應(yīng)方程式有：

1.3 實(shí)驗(yàn)方法

將軟錳礦、硫酸、廢鐵屑按照一定的比例混合均勻后，在一定的溫度下還原浸出，浸出完成后，加入碳酸鈣中和調(diào)節(jié)pH值至5～6除去鐵，加入硫化鋇除去重金屬離子，減壓過(guò)濾，所得的硫酸錳粗濾液加入二氟化錳進(jìn)行二次深度除雜，濃縮結(jié)晶制備高純度一水硫酸錳晶體。按照實(shí)驗(yàn)方法，其工藝流程如圖1。

圖1 高純硫酸錳生產(chǎn)工藝流程

1.4 分析方法

浸出液中M n2+的含量采用 EDTA絡(luò)合滴定分析法確定。浸出液中的Fe2+離子必須氧化到Fe3+才能通過(guò)調(diào)節(jié)pH值來(lái)達(dá)到除去目的，溶液中Fe2+采用鐵氰化鉀溶液檢驗(yàn)，重金屬離子(主要有Ni2+、Co2+等)采用丁二酮肟試劑檢驗(yàn)。

2 結(jié)果與討論

2.1 Fe/MnO2的摩爾比對(duì)錳浸出率的影響

實(shí)驗(yàn)條件為：H2SO4/MnO2的摩爾比 n(H2SO4/MnO2)為 2.1∶1，反應(yīng)溫度 50 ℃，反應(yīng)時(shí)間80 min，軟錳礦的錳浸出率η(%)與Fe/MnO2摩爾比 n(Fe/MnO2)的關(guān)系如圖2所示。

圖2 Fe/MnO2摩爾比對(duì)錳浸出率影響

由圖2可知，隨著 n(Fe/MnO2)的增大，錳的浸出率迅速增大，當(dāng) n(Fe/MnO2)為0.78時(shí)，錳的浸出率達(dá)到95%以上，再增大其比例錳的浸出率基本保持不變。n(Fe/MnO2)對(duì)錳浸出率的影響因素主要有：

1)若 Fe與MnO2的反應(yīng)按照式(5)進(jìn)行，則 n(Fe/MnO2)的理論比為0.67∶1，若鐵轉(zhuǎn)變?yōu)閬嗚F離子后再與軟錳礦反應(yīng)，則 n(Fe/MnO2)的理論值為2.0∶1，因此適當(dāng)增加鐵的量有利于錳的浸出；

2)實(shí)際的反應(yīng)過(guò)程中，部分鐵屑與硫酸會(huì)反應(yīng)而形成Fe2+，而鐵與Fe2+均可以作還原劑參與反應(yīng)，所以鐵屑與亞鐵離子同步還原軟錳礦，這與實(shí)驗(yàn)所得的數(shù)據(jù)是一致的；

3)軟錳礦中還含有少量的一氧化錳，在反應(yīng)過(guò)程中不消耗鐵屑而直接與硫酸反應(yīng)生成硫酸錳。考慮 n(Fe/M nO2)增加時(shí)，還原能力只是略有增加而且還給下步凈化造成困難，故實(shí)驗(yàn)確定最佳的 n(Fe/MnO2)為 0.78∶1。

2.2 H2SO4/MnO2的摩爾比對(duì)浸出率的影響

實(shí)驗(yàn)條件：Fe/MnO2的摩爾比 n(Fe/MnO2)為0.78∶1，反應(yīng)溫度50℃，浸出時(shí)間80 min，軟錳礦的錳浸出率η(%)與 H2SO4/MnO2摩爾比 n(H2SO4/MnO2)的關(guān)系如圖3所示。

圖3 H2 SO4/MnO2摩爾比對(duì)錳浸出率影響

從圖3看出，硫酸用量是影響錳浸出率的重要影響因素之一，隨著硫酸用量的增加，錳浸出率迅速提高，當(dāng) n(H2SO4/MnO2)為 2.1∶1時(shí)錳浸出率達(dá)到95%以上，再增加硫酸用量，錳浸出率的變化很少。由理論分析可知，若根據(jù)反應(yīng)式(5)，則 n(H2SO4/MnO2)為2.0∶1，又因鐵屑會(huì)消耗少量的酸，且反應(yīng)溶液需要在一定的酸度下進(jìn)行?？紤]硫酸過(guò)多將消耗大量的中和劑并且結(jié)合圖3所得實(shí)驗(yàn)結(jié)果，故實(shí)驗(yàn)確定最佳的H2SO4/MnO2的摩爾比為2.1∶1。

2.3 反應(yīng)溫度對(duì)浸出率的影響

實(shí)驗(yàn)條件：n(Fe/MnO2)為 0.78∶1，n(H2SO4/MnO2)為2.1∶1，浸出時(shí)間 80 min，軟錳礦的錳浸出率η(%)與溫度 T(℃)關(guān)系如圖4所示。

圖4 反應(yīng)溫度對(duì)錳浸出率影響

由圖4可見，當(dāng)溫度小于50℃時(shí)，錳的浸出率幾乎正比于溫度，隨溫度的升高而升高，50℃時(shí)錳浸出率達(dá)到95%以上，再升高溫度錳的浸出率幾乎沒(méi)有變化，故實(shí)驗(yàn)確定最佳的反應(yīng)溫度為50℃。

2.4 反應(yīng)時(shí)間對(duì)浸出率的影響

實(shí)驗(yàn)條件：n(Fe/MnO2)為 0.78∶1，n(H2SO4/MnO2)為2.1∶1，反應(yīng)溫度50℃，軟錳礦的錳浸出率η(%)與時(shí)間 t(min)關(guān)系如圖5所示。

圖5 反應(yīng)時(shí)間對(duì)錳浸出率影響

由圖5可知，當(dāng)反應(yīng)時(shí)間小于80 min，錳浸出率隨浸出時(shí)間的延長(zhǎng)呈現(xiàn)線性關(guān)系，錳浸出率提高明顯，當(dāng)反應(yīng)時(shí)間超過(guò)80 min后錳浸出率不再隨時(shí)間延長(zhǎng)而增加，只是有稍微的變化，延長(zhǎng)時(shí)間對(duì)浸出率便沒(méi)有顯著的意義，故實(shí)驗(yàn)確定最佳的反應(yīng)時(shí)間為80 min。

2.5 中和除雜凈化

浸出反應(yīng)完成后，浸出液中的主要離子是M n2+和 Fe3+，溶液中還有 Co2+、Ni2+、Al3+、Fe2+、Cu2+、Pb2+等雜質(zhì)離子，必須將雜質(zhì)離子除去以制備高純度的硫酸錳溶液。實(shí)驗(yàn)采取加入少量的雙氧水[11]將少量的Fe2+離子氧化為 Fe3+離子，用鐵氰化鉀溶液定性檢驗(yàn)Fe2+離子是否完全氧化為Fe3+離子，加入碳酸鈣中和調(diào)節(jié)溶液的p H值至5～6，使溶液中Fe3+離子水解沉淀為氫氧化鐵，同時(shí)溶液中的A l3+離子在此p H值的范圍內(nèi)也將生成沉淀一起除去，然后加入適量的硫化鋇除去溶液中的重金屬離子，其反應(yīng)式為：

2Mn++n S2-=M2Sn↓

式中 Mn+——Ni2+、Co2+、Cu2+、Pb2+等重金屬離子。

用丁二酮肟溶液檢測(cè)溶液沒(méi)有亮紅色出現(xiàn)為反應(yīng)終點(diǎn)，最后將溶液過(guò)濾得到硫酸錳的粗濾液，濾液顏色為粉紅色。

2.6 硫酸錳粗濾液的深度除雜凈化

經(jīng)上步中和除雜凈化后的溶液中還含有較多的Ca2+、M g2+等離子，必須進(jìn)一步除去。向所得硫酸錳的粗濾液加入二氟化錳繼續(xù)反應(yīng)30 min，以除去溶液中Ca2+和Mg2+。其主要反應(yīng)式為：

Ca2++2F-=CaF2↓

Mg2++2F-=M gF2↓

Ca2+、Mg2+和 F-形成難溶的氟化物沉淀，混合物須靜置后過(guò)濾，得到高純度硫酸錳溶液。

2.7 濃縮結(jié)晶

硫酸錳是一種水溶性的鹽，易溶于水，在水中的溶解度特殊。根據(jù)文獻(xiàn)可知[12]，當(dāng)硫酸錳溶液的溫度小于50℃時(shí)，硫酸錳的溶解度隨著溫度的升高而升高，超過(guò)此溫度反而隨溫度的升高而降低，溶液溫度超過(guò)50℃時(shí)，結(jié)晶出來(lái)的晶體為一水硫酸錳，呈玫瑰紅色，單斜晶系。純水中硫酸錳的溶解度，50℃時(shí)為 58 g/100 g，80℃為 48 g/100 g，90℃為 42 g/100 g，100℃為34 g/100 g。將凈化后的溶液在85～90℃的范圍內(nèi)濃縮結(jié)晶，結(jié)晶后即進(jìn)行熱過(guò)濾，得到高純一水硫酸錳固體，母液返回后再次濃縮結(jié)晶，所得高純一水硫酸錳的品質(zhì)分析見表2。

3 結(jié)論

1)采用廢鐵屑作為還原劑在酸性環(huán)境中從軟錳礦中浸出制備硫酸錳，該工藝流程簡(jiǎn)單，條件溫和。我國(guó)擁有豐富的軟錳礦資源，開發(fā)從軟錳礦中高效浸出錳工藝，為錳系產(chǎn)品的可持續(xù)發(fā)展開辟了新的途徑，對(duì)緩解市場(chǎng)需求的緊張局面具有積極作用。

表2 高純硫酸錳的化學(xué)成分分析 %

2)本文通過(guò)單因素實(shí)驗(yàn)確定了浸出的最佳工藝條件：n(Fe/M nO2)為 0.78∶1，n(H2SO4/MnO2)為2.1∶1，反應(yīng)溫度 50℃，反應(yīng)時(shí)間 80 min，在此工藝條件下錳浸出率在95%以上。

3)采用硫化鋇除去鈷、鎳等重金屬離子，二氟化錳除去鈣、鎂等離子，經(jīng)過(guò)兩步除雜和結(jié)晶分離后，得到高純度一水硫酸錳固體，產(chǎn)品質(zhì)量?jī)?yōu)于國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)。

4)以該工藝為基礎(chǔ)，可以電解制備二氧化錳，高純碳酸錳等錳系列產(chǎn)品。

[1]譚柱中，梅光貴，李維健，等.錳冶金學(xué)[M].湖南：中南大學(xué)出版社，2004，667-679.

[2]李同慶.低品位軟錳礦還原工藝技術(shù)與研究進(jìn)展[J].中國(guó)錳業(yè)，2008，26(2) ：4-14.

[3]王海川，周云，吳寶國(guó)，等.微波輔助加熱氧化錳礦還原動(dòng)力學(xué)研究[J].中國(guó)稀土學(xué)報(bào)，2004，22(專輯)：212-215.

[4]白玉興，張振偉，姜潤(rùn)田，等.中貧品位軟錳礦直接還原為硫酸錳工藝研究[J].無(wú)機(jī)鹽工業(yè)，2001，33(6)：6-7.

[5]袁明亮，梅賢功，陳工，等.兩礦法浸出軟錳礦的工藝與理論[J].中南工業(yè)大學(xué)學(xué)報(bào)，1997，28(4)：329-332.

[6]王強(qiáng)，詹海青，何建新，等.軟錳礦漿煙氣脫硫技術(shù)的研究與應(yīng)用[J].中國(guó)錳業(yè)，2007，25(4)：19-23.

[7]Das S C，Sahoo P K，Rao P K.Extraction of manganese from low-grade manganese Ores by FeSO4leaching[J].Hydrometallurgy，1982，8(1)：35-47.

[8]Zhang Wensheng，Cheng Chuyong.Manganese metallurgy review.Part I：Leaching of ore/secondary materiales and recovery of electrolytic/chemical manganese dioxide[J].Hydrometallurgy，2007，89(3/4)：137-159.

[9]李浩然，馮雅麗.微生物催化還原浸出氧化錳礦礦中錳的研究[J].有色金屬，2001，53(3)：5-8.

[10]粟海峰，孫英云，文衍宣，等.廢糖蜜還原浸出低品位軟錳礦[J].過(guò)程工程學(xué)報(bào)，2007，7(6)：1089-1093.

[11]華毅超，陳國(guó)松，張紅漫，等.工業(yè)硫酸錳濕法還原生產(chǎn)工藝[J].南京工業(yè)大學(xué)學(xué)報(bào)，2004，26(5)：50-53.

[12]袁明亮，梅賢功，姜濤.結(jié)晶法分離MnSO4和MgSO4的若干問(wèn)題討論[J].中國(guó)錳業(yè)，1997，15(3)：40-43.