劉明凱，梁成峰，郭建維

(廣東工業(yè)大學(xué)輕工化工學(xué)院，廣東 廣州，510006)

AMA-m-P(AA-co-NVP)共聚物水凝膠的合成與溶脹性能研究*

劉明凱，梁成峰，郭建維

(廣東工業(yè)大學(xué)輕工化工學(xué)院，廣東 廣州，510006)

合成了金剛烷胺改性丙烯酸-N-乙烯基吡咯烷酮(AMA-m-P(AA-co-NVP))共聚物水凝膠，通過改變?cè)吓浔瓤捎行д{(diào)控水凝膠的溶脹率。金剛烷胺(AMA)的比例越大，反應(yīng)中和效率越低。隨著反應(yīng)物中AMA/AA和NVP/AA比例的升高，共聚物水凝膠的溶脹率逐漸增大。產(chǎn)物AMA-m-P(AA-co-NVP)聚合物水凝膠最大吸水率為312g/g。

金剛烷胺;N-乙烯基吡咯烷酮;改性聚合物;水凝膠

乙烯基毗咯烷酮(NVP)常溫下是一種無色或者淡黃色、略有氣味的透明液體，易溶于水，是合成聚乙烯基吡咯烷酮(PVP)的單體［1－2］。NVP單體聚合可以得到PVP，其分子結(jié)構(gòu)類似于用作簡(jiǎn)單蛋白質(zhì)的模型結(jié)構(gòu)，是一種十分重要的水溶性高分子聚合物，廣泛應(yīng)用于食品、化妝品、生化醫(yī)療領(lǐng)域［3］。NVP的交聯(lián)聚合物(PVPP)由于具有生理安全性、吸水性、水不溶性、絡(luò)合性等優(yōu)良特性，在食品、生化、醫(yī)藥、化妝品、紡織、塑料、皮革等領(lǐng)域有廣闊的應(yīng)用前景。金剛烷(ADH)及其衍生物具有獨(dú)特的籠狀結(jié)構(gòu)，特殊的化學(xué)、物理和藥理學(xué)性質(zhì)備受關(guān)注，被稱為新一代的精細(xì)化工原料［4－6］。NVP的交聯(lián)共聚物也具有良好的生物相容性，因此在醫(yī)藥領(lǐng)域中也具有廣闊的應(yīng)用前景［7］，而在此基礎(chǔ)上通過具有抗病毒功能的金剛烷胺對(duì)其進(jìn)行改性，便可以使此類聚合物的應(yīng)用得到進(jìn)一步拓展。

為了進(jìn)一步拓展金剛烷改性聚合物的應(yīng)用范圍，我們?cè)O(shè)計(jì)并合成出了金剛烷胺改性的丙烯酸-N-乙烯基吡咯烷酮共聚物水凝膠(AMA-m-P(AA-co-NVP))，并研究了AMA/AA、NVP/AA比值變化對(duì)水凝膠溶脹性能的影響。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 試劑和儀器

試劑:NVP單體，工業(yè)級(jí)，襄樊市金保羅化工科技有限公司;鹽酸金剛烷胺，藥用，東北制藥總廠;偶氮二異丁腈，分析純，天津市福晨化學(xué)試劑廠;乙醇、丙酮、氫氧化鈉等，均為分析純。

儀器:NICOLET380型傅立葉紅外光譜儀，美國(guó)THERMO公司;強(qiáng)力電動(dòng)攪拌機(jī)，上海華燁試驗(yàn)設(shè)備有限公司;電熱恒溫水浴鍋、恒溫自動(dòng)干燥箱，天津市泰斯特儀器有限公司;NDJ－1旋轉(zhuǎn)粘度計(jì)，上海恒液儀器科技有限公司。

1.2 AMA-m-P(AA-co-NVP)共聚物合成

加72g丙烯酸、151g金剛烷胺和一定量的乙醇于250mL三口燒瓶中，在60℃水浴下攪拌3h，加入112g NVP和一定量的偶氮二異丁腈(AIBN)以2℃/5min，升溫至72℃，在此溫度下攪拌20min后加入交聯(lián)劑(Bis)，再以2℃/5min升溫到80℃，至析出大量沉淀，取出，將沉淀物在60℃下進(jìn)行真空干燥，粉碎得產(chǎn)物。產(chǎn)物經(jīng)乙醇洗滌除去未反應(yīng)的單體、引發(fā)劑、交聯(lián)劑和未交聯(lián)的線性共聚物，過濾、重復(fù)3次后取粉末，60℃真空干燥得最終產(chǎn)物AMA-m-P(AA-co-NVP)。

2 產(chǎn)物表征

圖1 P(AA-co-NVP)和 AMA-m-P(AA-co-NVP)共聚物水凝膠紅外光譜Fig.1 IR spectra of hydrogel based on P(AA-co-NVP)or AMA-m-P(AA-co-NVP)

圖1所示為產(chǎn)物的紅外光譜圖。在1733.4 cm－1處是 COOH的伸縮振動(dòng)吸收峰。在1651.3 cm－1處是吡咯烷酮上羰基的縮振動(dòng)吸收峰，在1424.7cm－1左右為亞甲基剪式彎曲振動(dòng)引起的吸收峰。而AMA-m-P(AA-co-NVP)的紅外光譜圖中，在2915.4 cm－1和 2856.9 cm－1處出現(xiàn)新的雙峰是金剛烷胺中CH和CH2鍵的伸縮振動(dòng)吸收峰［8］;同時(shí)在1564.1 cm－1處出現(xiàn)新峰，這是 COO－的非對(duì)稱伸縮振動(dòng)吸收峰。由此可推斷:AMA-m-P(AA-co-NVP)水凝膠中AMA和AA仍然是以－COOH·NH2－鍵結(jié)合，水凝膠主鏈結(jié)構(gòu)與線性 AMA-m-P(AA-co-NVP)相同。

3 結(jié)果與討論

3.1 AMA/AA摩爾比對(duì)水凝膠溶脹率的影響

AA/NVP=1.5 、AIBN 3.65% 、bis 2.74% 條件下，改變AMA與AA的摩爾比，考查中和度對(duì)溶脹性能的影響。

由于中和度的增加使網(wǎng)絡(luò)內(nèi)氫鍵減少，交聯(lián)程度降低，同時(shí)單位長(zhǎng)度網(wǎng)鏈上強(qiáng)親水性的羧基離子化程度高，使外部水分子對(duì)樹脂的滲透壓增高［9］，因而溶脹率增大，從圖2中氮含量曲線可以看出溶脹性隨著AMA的比例增高而增高。

圖2 溶脹性和氮含量隨金剛烷胺/丙烯酸的變化曲線Fig.2 Influence of AMA/AA on EWC and Nitrogen content of the hydrogel

3.2 NVP/AA對(duì)產(chǎn)物溶脹性能的影響

在 AMA/AA=1 、AIBN 3.65% 、bis 2.55% 條件下，改變NVP與AA的摩爾比，考察NVP濃度對(duì)溶脹性的影響。

由于NVP的五元環(huán)結(jié)構(gòu)，其親水性較差。但是在共聚過程中，一部分NVP被分散在直鏈的AA中，另有一部分NVP會(huì)發(fā)生開環(huán)共聚［10］，會(huì)降低共聚物的交聯(lián)密度，所以在一定范圍內(nèi)，隨著NVP/AA比例的增大，共聚物的交聯(lián)密度逐漸降低，導(dǎo)致水凝膠的氮含量和溶脹率都隨之增高，結(jié)果如圖3所示。

圖3 溶脹性和氮含量隨NVP/AA的變化曲線Fig.3 Influence of NVP/AA on EWC and Nitrogen content

在 AMA∶AA∶NVP=0.61∶1∶0.66、AIBN 3.65%、bis2.74%、80℃反應(yīng)條件下得到的水凝膠產(chǎn)物，在蒸餾水中的溶脹率最高值為312g/g。

4 結(jié)論

合成了AMA-m-P(AA-co-NVP)聚合物水凝膠并研究了原料配比變化對(duì)產(chǎn)物溶脹性能的影響。發(fā)現(xiàn)當(dāng)AMA/AA比例增大時(shí)，反應(yīng)中和效率降低。隨著AMA/AA的比例增大，產(chǎn)物的溶脹性能逐漸增大。NVP含量的變化對(duì)產(chǎn)物溶脹性能也有影響，隨著反應(yīng)物中NVP/AA比例的增大，共聚物水凝膠的氮含量和溶脹率都有顯著提高。得到的共聚物水凝膠在蒸餾水中的溶脹率最高為312g/g。

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Synthesis and Swelling Properties of AMA-m-P(AA-co-NVP)Copolymer Hydrogel

LIU Ming-kai，LING Cheng-feng，GUO Jian-wei
(School of Light and Chemical Engineering，Guangdong University of Technology，Guangzhou 510006，Guangdong China)

N-vinylpyrrolidone-acrylic acid copolymer hydrogel modified by amantadine(AMA-m-P(AA-co-NVP))has been prepared.The swelling rate could be effectively adjusted by changing the reactants ratio.In the synthesis experiment，neutralization efficiency decreased with increasing the amantadine content.With the increasing of AMA/AA and NVP/AA proportion，the swelling rate of the copolymer hydrogel is ascendant.The maximum ratio for absorbing water of the copolymer hydrogel is 312 g/g.

AMA;N-vinylpyrrolidone;modified copolymer;hydrogen

TQ316.6+1

2011－05－09

廣東工業(yè)大學(xué)重大項(xiàng)目培育專項(xiàng)(405095220)，番禺科技計(jì)劃項(xiàng)目(2009－Z－40－1)