馬玫，胡行俊

(廣州合成材料研究院有限公司，廣東 廣州510665)

抗氧劑在塑料中的應(yīng)用

馬玫，胡行俊

(廣州合成材料研究院有限公司，廣東 廣州510665)

以實(shí)例說(shuō)明了天然抗氧劑、反應(yīng)型抗氧劑、非酚類抗氧劑等幾種抗氧劑在塑料中的應(yīng)用，并提出應(yīng)注重抗氧劑的應(yīng)用研究。

抗氧劑;應(yīng)用

受阻酚型抗氧劑、芳胺叔胺型抗氧劑、硫醚型抗氧劑及亞磷酸酯型抗氧劑已廣泛應(yīng)用于塑料制品中，為大家所熟知。本文主要闡述一些尚未得到大家關(guān)注，具有抗氧化效能，可作為抗氧劑或輔助抗氧劑的添加劑在塑料中的應(yīng)用。

1 天然抗氧劑

從生物中提取的天然多酚化合物可用作塑料的抗氧劑或熱穩(wěn)定劑，同時(shí)對(duì)人體無(wú)害。采用天然的抗氧劑代替?zhèn)鹘y(tǒng)合成的抗氧劑與聚烯烴樹脂共混，可制成無(wú)毒的聚烯烴化合物。此外，由于天然多酚化合物主要是由綠原酸組成的，并不會(huì)引起加工過(guò)程中材料的色變。因此聚合物制品的顏色顯得發(fā)白或呈淺黃色。

有研究［1］認(rèn)為從水果中抽提的天然多酚化合物其主要成分是綠原酸及維生素E。在5000份的PP或PE樹脂中，加入5份的硬脂酸鈣作潤(rùn)滑劑，1份的蘋果抽提物，以及5份的天然維生素E或Irganox 1010共同混合，然后在氮?dú)獗Ｗo(hù)下，用雙螺桿擠出機(jī)多次擠出造粒，測(cè)試熔融指數(shù)(MI)，比較這些抗氧劑的熱穩(wěn)定性，見(jiàn)表1。

表1 天然抗氧劑的加工穩(wěn)定性Tab.1 processing stability of natural antioxygen

通常天然抗氧劑的熱穩(wěn)定性比傳統(tǒng)的酚類抗氧劑差，不適用于較高溫度的加工。但把它們與適當(dāng)?shù)哪蜔釀?fù)合使用，其穩(wěn)定效果與傳統(tǒng)酚類抗氧劑相近。把PP樹脂按表2配方與各種助劑混合，經(jīng)雙螺桿擠出機(jī)200℃ ～250℃造粒，然后根據(jù)ASTM D 1238 檢測(cè)熔融指數(shù)(2.16kg ×230℃)［2］。

表2 天然抗氧劑與耐熱劑復(fù)合的效果Tab.2 efficiency of natural antioxygen and resist heat agent

2 反應(yīng)型抗氧劑

小分子抗氧劑在材料加工或使用過(guò)程中易于從材料中遷移出來(lái)，一方面污染外部環(huán)境，一方面不能發(fā)揮有效的抗氧效果。把一些抗氧劑與單體聚合物形成共聚物，從而使聚合物材料自身具有抗氧化性質(zhì)，是抑制抗氧劑遷移行之有效的方法，通常把該類抗氧劑稱為反應(yīng)型(可聚合)抗氧劑。

奧利維爾［3］把2，6－二叔丁基酚與2－降冰片烯－5－羧乙醛的結(jié)合物稱作雙酚N(無(wú)色晶狀固體，熔點(diǎn)204～205℃)，雙酚N可與α－烯烴進(jìn)行齊格勒聚合反應(yīng)而制得具有抗氧化性質(zhì)的烯烴聚合物。把所得樣品進(jìn)行熱致老化試驗(yàn)(100℃鼓風(fēng)烤箱)，檢測(cè)乙丙共聚物用比濃粘度的變化，三元乙丙共聚物用凝膠形成法檢測(cè)。具體配方及結(jié)果見(jiàn)表3。

表3 反應(yīng)型抗氧劑的制備與效果Tab.3 Preparation and the efficiency of reactive antioxidant

3 非酚類抗氧劑

一方面，添加酚類抗氧劑的材料會(huì)存在一種“氣脫色”現(xiàn)象，特別是包裝袋中的抗氧劑遷移到被包裝物(如紡織品)，就很可能出現(xiàn)脫色問(wèn)題;另一方面，受阻酚類抗氧劑在捕獲過(guò)氧自由基后轉(zhuǎn)化為醌類化合物而使制品泛黃。為消除這類問(wèn)題可使用不含酚的抗氧劑。

BHT、雙酚A、1010都是聚氯乙烯(PVC)常用的酚類抗氧劑，但這些抗氧劑對(duì)需輻照滅菌制品的顏色穩(wěn)定性影響較大。Wang［4］在150g的PVC樹脂中加入 0.30 g硬脂酸，0.23 g熱穩(wěn)定劑，97.50 g的增塑劑DOP，以及15.00 g環(huán)氧大豆油，然后再加入各種抗氧劑。把混合料塑化并壓成片狀，用50 kGy的γ射線輻射，之后在50℃的烘箱中老化48小時(shí)，測(cè)試片材的黃色指數(shù)，所用抗氧劑及測(cè)試結(jié)果見(jiàn)表4。

非酚類的抗氧劑如羥胺、呋喃酮與光穩(wěn)定劑復(fù)合也可以滿足需耐γ輻射的聚烯烴材料做的制品要求。KingⅢ［5］在無(wú)規(guī)共聚的PP樹脂及共聚高密度聚乙烯中，按配方加入不同的穩(wěn)定劑(ppm)混合，每組配方同時(shí)含有硬脂酸鈣等助劑，擠出造粒并注射成拉伸樣條。用60kGy的γ射線輻射樣條后，按ASTM－1295－77測(cè)試YI;同時(shí)把輻照后的樣條在烘箱中老化60℃ ×6周，測(cè)試?yán)烨?qiáng)度。配方及結(jié)果見(jiàn)表5、6。

表4 無(wú)酚抗氧劑在PVC中的應(yīng)用Tab.4 Inhibiting PVC oxidation using non-phenolic antioxidants

表5 無(wú)酚抗氧劑在PP中的應(yīng)用Tab.5 Inhibiting PP oxidation using non－ phenolic antioxidants

表6 無(wú)酚抗氧劑在PE中的應(yīng)用Tab.6 Inhibiting PE oxidation using non－phenolic antioxidants

可見(jiàn)，無(wú)酚穩(wěn)定體系有利于PVC、PP、PE耐γ輻射及隨后的熱穩(wěn)定性，甚至優(yōu)于常用的酚類抗氧劑。

4 雙酚單丙酸酯類抗氧劑

該類抗氧劑的特點(diǎn)是能夠捕捉碳自由基，它可以一方面抑制在無(wú)氧或缺氧狀態(tài)下由于碳基自由基的存在可能出現(xiàn)的斷鍵、交聯(lián)等純熱老化現(xiàn)象，起到抗熱老化的作用;另一方面減少隨后產(chǎn)生的過(guò)氧自由基數(shù)量，從根本上減輕主、輔抗氧劑的負(fù)擔(dān)。該類抗氧劑特別適于作為加工型抗氧劑使用。

馬玫等［6］在ABS中按配方添加等量不同的抗氧劑，經(jīng)200℃的雙螺桿擠出機(jī)造粒，水冷并鼓風(fēng)干燥后，在240℃的高溫下注射樣品。以比較例1(200℃造粒、200℃注射)為標(biāo)準(zhǔn)樣，測(cè)試△E，結(jié)果見(jiàn)表7。捕獲碳自由基的抗氧劑KY－500，有利于抑制ABS高溫加工導(dǎo)致的顏色變化。

表7 ABS高溫加工的色差Tab.7 △E of hot working ABS

5 受阻胺類穩(wěn)定劑

受阻胺類穩(wěn)定劑，通常指的是受阻胺光穩(wěn)定劑，是大多數(shù)聚合物抑制光老化的非常有效的助劑。受阻胺類穩(wěn)定劑抗熱氧老化的機(jī)理是非常復(fù)雜的而且還沒(méi)有完全清楚，一般認(rèn)為受阻胺穩(wěn)定劑有捕獲自由基、猝滅單線態(tài)氧、分解過(guò)氧化氫的作用。由于它可以捕獲自由基，因此也可作為加工型抗氧劑使用。受阻胺穩(wěn)定劑最大的特點(diǎn)是在穩(wěn)定聚合物的過(guò)程中是可以再生的而不是被消耗掉。

Webster JosepHR［7］在PP均聚物中添加適量受阻胺光穩(wěn)定劑，可顯著提高耐長(zhǎng)期熱老化性，見(jiàn)表8。

表8 抗氧劑與受阻胺穩(wěn)定劑在PP中的耐熱效應(yīng)Tab.8 Thermostability of antioxidant and HALS in PP

Ohnishi［8］在100份聚烯烴樹脂中加入表9中的助劑及0.05份的硬脂酸鈣混合。擠出機(jī)230℃造粒2次，測(cè)試兩種粒子的熔融指數(shù)及顏色。然后在120℃下熱老化、人工氣候老化箱中光老化及以光老化后霧度的變化評(píng)估耐析出性。

表9 抗氧劑與受阻胺穩(wěn)定劑在PP中的協(xié)同效應(yīng)Tab.9 cooperativity of antioxidant and HALS in PP

從表9可知，單獨(dú)使用受阻胺光穩(wěn)定劑，不但起不了光穩(wěn)定的作用，熱老化性能也差;單獨(dú)使用酚類抗氧劑對(duì)光穩(wěn)定作用不大。只有受阻胺跟酚類抗氧劑共用才能提高材料的耐熱老化及光穩(wěn)定性能。

6 可作為“輔助抗氧劑”的其他助劑

這里指的輔助抗氧劑并不是亞磷酸酯類、輔助的胺類、硫代類抗氧劑，而是通常作為加工、潤(rùn)滑使用的助劑。這些助劑單獨(dú)使用，不能提高材料的熱老化性能，只有與合適的抗氧劑共用，才可以發(fā)揮較好的穩(wěn)定效果。

Stoll［9］在LLDPE中加入表10的各種助劑，并制成薄膜，把薄膜放在Atlas氙燈人工老化箱中根據(jù)CAM 7進(jìn)行加速試驗(yàn)。每組配方都含有0.07%的Irganox 1076和0.15%的Sanduvor 3944。以薄膜的斷裂伸長(zhǎng)率損失50%(原始)所需時(shí)間為失效時(shí)間t50。

表10 除酸劑對(duì)LLDPE人工加速老化的影響Tab.10 The effect of acid scavenger on accelerated ageing of LLDPE

Tanaka［10］在市售的高結(jié)晶乙丙共聚樹脂中，按配方加入各種助劑捏合造粒并注射成型。按JIS K7210測(cè)試樹脂粒子的流動(dòng)性(230℃ ×2.16kg)，同時(shí)根據(jù)JIS K7203測(cè)試樣品的彎曲強(qiáng)度，根據(jù)JIS K7212進(jìn)行熱老化試驗(yàn)，通過(guò)目視觀察樣條老化后的外觀裂紋(按好壞的順序，從5到1分為5級(jí))。結(jié)果見(jiàn)表11。

表11 潤(rùn)滑劑對(duì)乙丙共聚樹脂熱老化的作用Tab.11 Influence of iubricant on the thermal ageing of acetate/acrylic copolymer

由表11可知，常用的潤(rùn)滑劑以及單獨(dú)使用自制的聚甘油衍生物PG－1對(duì)提高乙丙共聚樹脂的耐熱老化并無(wú)效果;但PG－1與抗氧劑1010復(fù)合使用則有協(xié)同效應(yīng)。添加合適的潤(rùn)滑劑可以減少抗氧劑的添加量。這同樣適用于PA樹脂，見(jiàn)表12。

表12 潤(rùn)滑劑對(duì)PA熱老化的作用Tab.12 Influence of iubricant on the thermal ageing of PA

脂族羧酸鹽并不具有穩(wěn)定作用，但薩克斯頓羅納德L［11］把3～9個(gè)碳原子的脂族羧酸一價(jià)或二價(jià)金屬鹽與酚類抗氧劑、硬脂酸鈣混合，可明顯減少乙烯－乙烯醇聚合物(EVOH)氧化凝膠的形成。3～9個(gè)碳原子的脂族羧酸鹽與酚類抗氧劑之間有增效作用，存在復(fù)合效應(yīng)，表13。

表13 脂族羧酸鹽與酚類抗氧劑協(xié)效Tab.13 efficiency of aliphatic carboxylate and phenolic antioxygen

抗氧劑的發(fā)展影響著高分子材料的防老化進(jìn)展;抗氧劑的應(yīng)用試驗(yàn)研究更是引導(dǎo)著這些材料的科學(xué)發(fā)展。希望行業(yè)人士在研發(fā)抗氧劑新品種的同時(shí)，應(yīng)關(guān)注抗氧劑新品種的應(yīng)用研究。

［1］WO/2000/049079

［2］WO/2001/079346

［3］CN，91104597

［4］US，7053139

［5］US，6872764

［6］CN，201010164672.8

［7］US，6774170

［8］US，5824722

［9］US，6593485

［10］US，6147148

［11］CN，91103092

Antioxidants Applied in Plastics

MA Mei，HU Xing-jun
(Guangzhou Research Institute Co.，Ltd.of Synthetic Materials，Guangzhou 510665，Guangdong，China)

Several antioxidants used in plastic were illustrated，including natural antioxidants，reactive antioxidant and non-phenolic antioxidants.We should pay more attention to the applied research of antioxidants.

antioxidant;application

TS 54

2011－04－10