王維，李文波，俞飛，甘典松，寧平

(華南理工大學(xué)材料科學(xué)與工程學(xué)院，廣東 廣州，510640)

PPS/PA66/HNTs復(fù)合材料的制備與性能研究

王維，李文波，俞飛，甘典松，寧平

(華南理工大學(xué)材料科學(xué)與工程學(xué)院，廣東 廣州，510640)

采用熔融共混方法制備了聚苯硫醚(PPS)/尼龍－66(PA66)/埃洛石納米管(HNTs)復(fù)合材料，研究了其力學(xué)性能、熱性能及其微觀形態(tài)。結(jié)果表明:當(dāng)PPS/PA66的比為60/40、HNTs的含量為30%時，復(fù)合材料具有較好的性能。復(fù)合材料的拉伸強度、彎曲模量及缺口抗沖擊強度相對純PPS分別提高了36.6%、163.5%、104%。差示掃描量熱(DSC)的分析說明PPS與PA66兩組分在熔體中有一定的相容性及相互作用。掃描電子顯微鏡(SEM)顯示，PA66呈鏈珠狀分散于PPS基體中，HNTs在PPS/PA66體系中具有很好的分散性，并形成微纖狀結(jié)構(gòu)。相容劑的加入有利于改善PPS/PA66之間的界面結(jié)合以及HNTs在復(fù)合體系中的分散效果。

聚苯硫醚;尼龍－66;埃洛石納米管;復(fù)合材料

聚苯硫醚(PPS)作為一種特種工程塑料，不僅具有較高的強度和良好的尺寸穩(wěn)定性，而且具有優(yōu)良的耐熱性、阻燃性和加工性能以及突出的耐化學(xué)腐蝕性能可在惡劣環(huán)境條件下長期使用［1－4］。但由于PPS的高結(jié)晶的特征使它既硬又脆，因而在應(yīng)用上受到限制。為克服PPS的缺點，擴大其應(yīng)用范圍，對其進(jìn)行共混改性十分必要［5－11］。PPS/PA66共混合金是一個成熟的共混改性體系，該類合金一般具有良好的耐熱性和加工流動性，但是在強度方面仍然不夠理想［12－18］。埃洛石(HNTs)是一種天然的多壁納米管狀材料，由硅氧四面體和鋁氧八面體組成，屬高嶺石類，目前埃洛石已作為一種新型的聚合物增強材料得到研究［19－23］。因其外壁含有一定的羥基，具有極性，故能與PPS/PA66合金體系相互作用形成氫鍵，而且埃洛石之間相互作用力不強，易于分散，理論上可以顯著增強PPS/PA66合金，是一種既經(jīng)濟(jì)又高效的新型填充改性材料。本實驗在PPS/PA66共混合金體系的基礎(chǔ)上引入埃洛石(HNTs)，希冀通過埃洛石納米管，提高共混體系的綜合性能，同時降低成本。

1 實驗部分

1.1 實驗用主要原料

PPS:hb，四川德陽;PA66:50BWFS，美國首諾;EPDM－g－MAH: 三元乙丙橡膠接枝馬來酸酐，杜邦公司;HNTs:經(jīng)過實驗室處理。

1.2 實驗用主要儀器設(shè)備

擠出機:Haake雙螺桿擠出機，德國ThermoScientific公司;注塑機:JPH50型螺桿注射機，廣東泓利機器有限公司;毛細(xì)管流變儀:Rheologic型，意大利西斯特(CEΛST)科學(xué)儀器公司;拉伸實驗機:ZwickZ010型，德國Zwick/Roell公司;彎曲實驗機:ZwickZ010型，德國Zwick/Roell公司;沖擊實驗機:Zwick5113型，德國Zwick/Roell公司;差示掃描量熱儀(DSC):DSC 204F1，德國NETZSCH公司;熱分析儀(HDT):意大利西斯特(CEΛST)科學(xué)儀器公司;動態(tài)力學(xué)分析測量儀(DMA):242C型，德國Netzch公司;掃描電子顯微鏡 (SEM):JSM－6380型掃描電子顯微鏡，日本電子株式會社。

1.3 試樣制備

PPS和PA66在110℃下，真空干燥10小時;按一定比例將PPS、PA66、HNTs混合均勻，然后在雙螺桿擠出機上擠出造粒。擠出機溫度依次為280℃、290℃、295℃、295℃、295℃、295℃、295℃、295℃、295℃、290℃;螺桿轉(zhuǎn)速為 65r/min。將所造粒于真空烘箱中在110℃溫度下干燥10小時，然后注塑加工成標(biāo)準(zhǔn)樣條;注塑溫度依次為290℃、300℃、300℃、300℃、295℃，螺桿轉(zhuǎn)速 100r/min，注塑壓力45MPa。

1.4 分析測試

1.4.1 沖擊性能

測試按GB/T 1843－1996執(zhí)行。

1.4.2 拉伸性能

測試按GB/T 1040－2006執(zhí)行。

1.4.3 彎曲性能

測試按GB/T 9341－2000執(zhí)行。

1.4.4 DSC 測試

在N2保護(hù)下，以10℃/min的升溫速率從0℃加熱到330℃，恒溫3min，消除熱歷史。然后以10℃/min的速率降溫，記錄降溫曲線，氮氣流量為20ml/min。

1.4.5 熔體流動速率(MFR)測試

毛細(xì)管直徑為1mm，長徑比L/D=30，剪切速率范圍100s－1～800s－1，實驗溫度為 280℃。

1.4.6 掃描電鏡SEM觀察微觀結(jié)構(gòu)

將液氮中淬斷的擠出樣條，經(jīng)噴金處理60s后，用JSM－6380型掃描電子顯微鏡觀察斷面表面形貌，加速電壓為10KV。

1.4.7 極限氧指數(shù)(LOI)

按GB/T 2406—1993測試。

2 結(jié)果與討論

2.1 PPS/PA66/HNTs復(fù)合材料的力學(xué)性能

2.1.1 PPS/PA66比例對共混合金的影響

表1 PPS/PA66比例對共混合金機械性能及加工性能的影響Tab.1 Effects of PA66 content on mechanical properties and rheological properties of PPS/PA66 blends

PPS/PA66共混合金的力學(xué)性能和加工性能如表1所示。由表1可以看出，PA66的含量對共混合金拉伸強度的影響比較復(fù)雜。含量為10%時，共混合金拉伸強度較純的PPS拉伸強度55.7MPa低，但隨著PA66含量的增加，共混合金的拉伸強度隨之增加，在40%時達(dá)到最大63.3MPa。這可能是因為PPS/PA6合金分子間存在氫鍵，分子間作用力增加。

共混合金的彎曲強度隨著PA66含量的增加從114MPa降至PA66含量為30%時的81.5MPa，此后又隨PA66含量的增加而增加，50%時的彎曲強度為109.5MPa;彎曲模量則表現(xiàn)為隨著PA66含量的增加而先增加后降低的趨勢，PA66含量為10%時達(dá)到最大值3098MPa后開始下降，PA66含量為50%時，模量為2933MPa，與純PPS相比略有降低。

共混合金的沖擊強度隨著PA66含量的增加而增加，50%PA66含量的共混合金的沖擊強度達(dá)到了3.8KJ/m2，與純 PPS 的沖擊強度 2.4 KJ/m2相比，沖擊強度提高了58.3%?？赡苁且驗镻PS與PA66的溶解度參數(shù)相近，有一定相容性，加上PA66主鏈結(jié)構(gòu)中有—CH2—，分子鏈較為柔順，并且 PPS/PA66合金分子間存在氫鍵，共混后PA66對PPS起到增韌作用，因此，PA66的加入可以明顯提高PPS的沖擊強度。

熔融指數(shù)隨著PA66含量的增加而增大，可見PA66可顯著改善PPS的熔融流動性能。

綜合以上分析，PA66的加入可以顯著改善PPS的抗沖擊性能和加工流動性能，而其他性能沒有明顯降低;在 PA66含量為40%時，綜合性能達(dá)到最佳。

2.1.2 相容劑對PPS/PA66共混合金的影響

表2是固定PPS/PA66的組分比為60/40，相容劑EPDM－g－MAH對 PPS/PA66共混合金機械及加工性能的影響見表2。當(dāng)相容劑用量為5份時，拉伸強度增加到65.1MPa，彎曲強度和彎曲模量有所下降。沖擊強度增加到3.4KJ/m2。由于相容劑為橡膠類材料，對體系有增韌的作用，同時由于該相容劑的羧基可能與PA66的胺基發(fā)生作用，又使得體系的熔融粘度增加，故熔融指數(shù)下降。

表2 相容劑對PPS/PA66(60/40)共混合金機械及加工性能的影響Tab.2 Effects of compatibilier content on mechanical properties and melt index of PPS/PA66 blends

2.1.3 HNTs用量對PPS/PA66共混合金的影響

表3顯示了埃洛石納米管(HNTs)對共混合金力學(xué)性能及加工性能的影響。隨著HNTs含量的增加，復(fù)合材料的拉伸強度、彎曲強度和彎曲模量都顯著增加，缺口沖擊強度也有所增加。當(dāng)添加30%的HNTs時，納米復(fù)合材料的彎曲模量相比純樹脂提高了204%，拉伸強度和彎曲強度提高了16.9%和44%。

表3 HNTs含量對PPS/PA66共混合金機械及加工性能的影響Tab.3 Effects of HNTs content on mechanical properties and melt index of PPS/PA66 blends

HNTs是一種硅酸鹽納米管，具有較高的強度和模量，大量HNTs在樹脂基體中扮演著傳遞載荷和應(yīng)力的角色，因此HNTs可以顯著增加納米復(fù)合材料的強度和模量，提高納米復(fù)合材料的剛性。

隨著HNTs的加入，復(fù)合材料的流動性能明顯增加，而添加量達(dá)到10%時，共混合金具有最好的流動性。表明適量HNTs的加入會增加復(fù)合材料的流動性能，賦予復(fù)合材料更佳的加工性能。有人認(rèn)為這是由于HNTs的加入在一定程度上削弱了分子鏈之間的作用，即 HNTs在復(fù)合材料中起到了內(nèi)增塑劑的作用，而且這種內(nèi)增塑是和體積相關(guān)的。隨著HNTs的加入流動性能不斷升高。

2.2 PPS/PA66/HNTs復(fù)合材料的耐熱性能

表4反映了PPS/PA66/HNTs復(fù)合材料的耐熱性能。PA66的含量為40%時，與純PPS的熱形變溫度相比降低了0.4℃。但HNTs的加入，復(fù)合材料的熱形變溫度逐漸增加，當(dāng)HNTs添加量為30%時，納米復(fù)合材料的熱變形溫度相比純PPS提高了23.7℃。HNTs納米粒子的加入，改變了分子鏈的熱行為，使得材料抵抗熱形變的能力增強，表現(xiàn)為熱變形溫度的提高。

表4 PPS/PA66/HNTs復(fù)合材料的熱形變溫度Tab.4 HDT of PPS/PA66/HNT composites

2.3 PPS/PA66/HNTs復(fù)合材料的結(jié)晶和熔融行為

表5 PPS/PA66復(fù)合材料的DSC曲線參數(shù)Tab.5 Some parameters of DSC curves of PPS/PA66 composites

圖1 PPS/PA66復(fù)合材料DSC曲線圖Fig.1 DSC cooling curves and heating curves of PPS/PA66 composite

PPS與PA66都是結(jié)晶性的工程塑料，在少量PA66存在下，PPS熔點(Tm)及熔體降溫結(jié)晶溫度均比PA66高，且PPS在PA66存在下結(jié)晶行為明顯不同于純PPS的結(jié)晶，即PA66對PPS熔體降溫結(jié)晶有顯著的影響。當(dāng)加入10%PA66時，共混物中PPS的結(jié)晶溫度比純PPS提高了6.2℃，峰型高而窄，隨著PA66含量的繼續(xù)增加，PPS的結(jié)晶溫度逐漸升高，當(dāng)PA66的含量為50%時，PPS的結(jié)晶溫度(Tc)提高了約10℃。而PA66的結(jié)晶是在PPS晶體的存在下進(jìn)行的，其結(jié)晶行為受到PPS的存在與組成比的影響。隨著PA66含量在體系中的增加，結(jié)晶溫度(Tc)也增加，當(dāng)PA66含量到達(dá)50%時，結(jié)晶溫度上升到224.8℃，比 10%含量時增加了25.4℃。這與兩組分在熔體狀態(tài)下界面接觸、表面相互誘導(dǎo)成核結(jié)晶有關(guān)。PPS與PA66均為極性聚合物，兩者溶解度參數(shù)極為相近，PPS與PA66在高溫熔體時有較好的相容性，PPS的硫原子與PA66酰胺鍵之間存在某種極性相互作用，以及PA66氫鍵作用將有利于PPS的鏈段運動而趨于規(guī)整化，促進(jìn)PPS的成核及加快結(jié)晶生長。

加入PA66后，PPS的熔點略有升高變化不大，但熔融熱焓(ΔHm)逐漸減小。共混中PA66組分有兩個明顯的熔融峰，分別對應(yīng)兩種不同的晶型。共混組分改變時，PA66的Tm隨PA66含量的增加而升高，ΔHm也隨著升高?？赡茉蚴荘PS在高溫下發(fā)生結(jié)晶，易形成較為完善的結(jié)晶。

2.4 PPS/PA66/HNTs復(fù)合材料的微觀形貌

PPS/PA66/HNTs的掃描電鏡如圖2所示。圖2a為PPS/PA66(60/40)的電鏡圖，圖中PA66以大小不等的珠粒狀連續(xù)分布于PPS基體中，PA66在基體中的分散比較均勻。圖2b、2c分別為10%和30%含量的HNTs復(fù)合材料微觀形態(tài)，圖中以納米尺度分散的白色棒狀物為HNTs，大部分HNTs被包埋在聚合物基體中沒有被拔出，說明HNTs和聚合物基體之間有一定的界面結(jié)合能力。HNTs能夠較好地分散于PPS/PA66基體中而并沒有出現(xiàn)明顯團(tuán)聚，可能有以下兩個原因:(1)HNTs的纖維狀幾何尺寸決定了它比一般球狀粒子更容易解離與分散;(2)HNTs結(jié)構(gòu)單元之間是以氫鍵和范德華力的形式結(jié)合，比較容易實現(xiàn)結(jié)構(gòu)單元的分散。因此，通過簡單的成型工藝，HNTs能在PPS/PA66合金中良好地分散并與之有較強的界面結(jié)合，這使得HNTs作為PPS/PA66的一種新型增強材料具有潛在的優(yōu)勢。

圖2 PPS/PA66/HNTs掃描電鏡照片F(xiàn)ig.2 SEM photographs of PPS/PA66/HNT composites

2.5 PPS/PA66/HNTs復(fù)合材料阻燃性能分析

表6 PPS/PA66/HNTs復(fù)合材料的極限氧指數(shù)Tab.6 limiting oxygen index of PPS/PA66/HNTs composites

圖3 試樣燃燒后的數(shù)碼照片F(xiàn)ig.3 Photographs of the composite after limiting oxygen index test

采用極限氧指數(shù)(LOI)測試分析評價PPS/PA66/HNTs的阻燃性能，其結(jié)果見表 6和圖 3。PPS/PA66共混合金的氧指數(shù)為30%，燃燒時有焰體流動，且其炭層有孔洞。加入5%的HNTs后氧指數(shù)上升為32.3%，說明HNTs具有一定的阻燃效果，從照片來看，HNTs能阻止焰體流動，能使之形成致密的炭層，并有效阻隔煙塵的擴散。可能的結(jié)果是HNTs作為一種無機的硅酸鹽礦物，在PPS/PA66燃燒時對傳質(zhì)和傳熱具有一定的阻隔作用;另一方面，HNTs表面結(jié)合水及羥基較多，高溫下脫水也可以吸收燃燒時產(chǎn)生的熱量，具有一定的阻燃性能。

3 結(jié)論

(1)通過熔融共混制備出了具有優(yōu)良力學(xué)性能和耐熱性能的PPS/PA66/HNTs復(fù)合材料。結(jié)果表明:當(dāng)PPS/PA66的比例為60/40、HNTs的含量為30%時，復(fù)合材料仍然具有較好的性能。復(fù)合材料的拉伸強度、彎曲模量及缺口抗沖擊強度相對純PPS 分別提高了36.6%、163.5%、104%。

(2)DSC測試證明PPS與PA66兩組分在熔體中有一定的相容性及相互作用。

(3)SEM分析表明，PA66以鏈珠狀分散于PPS基體中;HNTs以納米級管狀分散，與PPS/PA66有較好的界面結(jié)合。

(4)極限氧指數(shù)測試表明，當(dāng)加入10%HNTs時，PPS/PA66/HNTs的極限氧指數(shù)為32.6%，能夠滿足作為阻燃材料的要求。HNTs的加入能夠改善復(fù)合材料的燃燒性能。

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Preparation and Properties of PPS/PA66/HNTs Composites

WANG Wei，LI Wen-bo，YU Fei，GAN Dian-song，NING Ping
(College of Materials Science and Technology，South China University of Technology，Guangzhou 510640，Guangdong，China)

Polyphenylene sulfide(PPS)/Polyamide 6，6(PA66)/halloysite nanotubes(HNTs)composites were prepared by means of melt blending.The mechanical properties，the morphologies and the thermal properties of the composites were investigated.The results showed that in the case of PPS/PA66(60/40)and 30%HNTs，the values of tensile strength，flexural modulus and notched impact strength of the composites were increased by 36.6%，163.5%，104%respectively.The differential scanning calorimeter(DSC)showed that PPS can compensate and interact with PA66 in some degree.Scanning electron microscope(SEM)revealed that HNTs had good dispersibility in the polymer matrix，and the compatilizer can improve the interfacial strength between PPS and PA66 and the effect of the HNTs’dispersibility in the composites.

PPS;PA66;HNTs;composites

TQ31

2011－04－26