劉鴻雁，李 巖

（吉林化工學(xué)院化學(xué)與制藥工程學(xué)院，吉林吉林 132022）

咔唑及其衍生物的電子光譜的理論研究

劉鴻雁，李 巖

（吉林化工學(xué)院化學(xué)與制藥工程學(xué)院，吉林吉林 132022）

采用DFT／／B3LYP方法，在6－31G基組上對咔唑及其衍生物基態(tài)結(jié)構(gòu)進行了優(yōu)化.計算得到鍵長、鍵角、HOMO、LUMO能級.在基態(tài)幾何優(yōu)化基礎(chǔ)上，用含時密度泛函理論（TD－DFT）計算了吸收光譜，并分析了取代基對咔唑的影響及變化規(guī)律.計算結(jié)果表明：取代基對鍵長、鍵角的影響很??；供電子基使得HOMO和LUMO軌道能量升高，但能隙下降；吸電子基使得咔唑的共軛性程度增強，能隙降低；無論吸電子基團還是推電子基團均使吸收光譜較咔唑發(fā)生了紅移.

咔唑；衍生物；含時密度泛函；吸收光譜；分子軌道

咔唑及其衍生物分子具有大的共軛體系［1－3］，已作為優(yōu)良的光學(xué)材料被深入研究并加以開發(fā)應(yīng)用，如將其作為π給體與π受體形成特殊性能的電荷轉(zhuǎn)移型配合物，將是人們關(guān)注的一類新型光電材料.4，9位原子上取代基團無論是給電子基還是吸電子基，直接決定著其衍生物在有機電致發(fā)光器件（OLED）中作為空穴傳輸層或是空穴阻擋層材料.本文研究了咔唑及其衍生物的電子光譜，為其作為光學(xué)材料應(yīng)用提供理論指導(dǎo).

1 計算模型與方法

運用Gaussian03量子化學(xué)程序包，采用DFT方法在B3LYP／6－31G水平上對咔唑及其衍生物的分子結(jié)構(gòu)進行優(yōu)化，得到了基態(tài)穩(wěn)定構(gòu)型，其分子模型見圖1.

圖1 咔唑及其衍生物分子模型

2 結(jié)果與討論

2.1 基態(tài)幾何構(gòu)型

用DFT／／B3LYP方法，在6－31G基組上優(yōu)化得到基態(tài)構(gòu)型的一些主要結(jié)構(gòu)參數(shù)列于表1和2.由表1和2可見，各取代基對咔唑的鍵長、鍵角都有影響，但影響不大.推電子基團使得與取代基相鄰C原子與C原子的鍵長加長.因為推電子基團使得與取代基相連C原子上的電子云密度減少，靜電作用減小，所以鍵長變長.

表1 咔唑4位取代基的衍生物的鍵長、鍵角

表2 咔唑9位取代基的衍生物的鍵長、鍵角

2.2 咔唑及其衍生物的分子軌道分析

發(fā)光材料的基態(tài)的電子躍遷能量轉(zhuǎn)移對發(fā)光效率具有重要的影響［4－6］.為了探索咔唑及其衍生物的電子躍遷實質(zhì)，以我們優(yōu)化得到的穩(wěn)定幾何構(gòu)型為基準(zhǔn)，對咔唑及其衍生物的分子軌道成分進行了分析，計算得到的前線分子軌道圖見圖2.

從圖2可以看出：在咔唑單體的HOMO軌道上，整個分子的共軛效應(yīng)較強，主要是苯環(huán)上的π軌道與N原子的p軌道形成了p－π共軛，C（11）—C（12）之間存在弱的成鍵作用.咔唑單體LUMO軌道主要表現(xiàn)反鍵作用，且N的p電子不再參與共軛，與苯環(huán)相連的橋原子C（11）—C（12）的成鍵作用加強.咔唑衍生物的LUMO軌道也主要表現(xiàn)反鍵作用，且咔唑環(huán)上N的p電子不參與共軛.無論是4位取代還是9位取代，對于推電子基團，在前線軌道間的電子云向咔唑環(huán)上轉(zhuǎn)移；而吸電子基團使在前線軌道間的電子云偏離咔唑環(huán)，移向吸電子基團，使電子云主要集中在吸電子基團和與之相鄰的苯環(huán)上.取代基—NO2與—C8H5和—C6N1相比吸電子能力較強，電子云偏移的程度也比較大.對于相同取代基，電子云的轉(zhuǎn)移程度9位取代比4位取代大.

圖3為優(yōu)化得到的各個分子基態(tài)的前線分子軌道能級及HOMO與LUMO的能隙.從圖3可以看出，咔唑環(huán)上的供電子基團使HOMO和LUMO能量升高，HOMO升高的幅度大于LUMO，總的能隙相對咔唑降低.吸電子基團—NO2使HOMO和LUMO能量降低，但LUMO能量降低的程度大于HOMO，總的能隙降低.對于—C6N和—C8H5來說，由于吡啶環(huán)和苯環(huán)的存在使得HOMO和LUMO能量都升高，HOMO升高的幅度大于LUMO，總的能隙相對咔唑降低.總之，咔唑的衍生物的能隙比咔唑的能隙小，導(dǎo)電能力加強，預(yù)示著吸收波長將發(fā)生紅移.HOMO軌道能量升高，空穴傳輸能力增強，LUMO軌道能量降低，電子傳輸能力增強.

圖2 咔唑及其衍生物的前線分子軌道

圖3 咔唑及其衍生物前線分子軌道能級圖

2.3 吸收光譜

優(yōu)化得到的基態(tài)幾何構(gòu)型的電子吸收光譜見表3.其中4，9位咔唑衍生物的主要吸收光譜全部來源于分子中HOMO到LUMO的π－π＊的躍遷，最大吸收主要是HOMO－1→LUMO間的躍遷.由表3可知，當(dāng)咔唑4位被供電子基團—CH3取代后，最大吸收波長紅移4.37 nm，被—C2H5和—NH2取代后最大吸收波長分別紅移4.61和45.83 nm.由此可以推測出取代基的供電子能力越強，紅移程度越大.4位上被—NO2，—C6N1及—C8H5取代后吸收光譜分別紅移79.52，53.34和25.74 nm.9位上被—C2H5及—C8H5取代后吸收光譜分別紅移10.1和37.45 nm.取代基使咔唑衍生物整個分子的共軛長度增加得越長，紅移的范圍就越大，含有—NO2強吸電子取代基的咔唑衍生物的最大吸收波長為373.8 nm.總之，4位上的烷基取代對吸收光譜的影響很小.對于相同的取代基，9位比4位上的取代對吸收光譜的影響大.

表3 咔唑及其衍生物的躍遷能、吸收光譜、振子強度及主要躍遷系數(shù)

3 結(jié)論

無論是4位取代還是9位取代，對于推電子基團取代的分子，在前線軌道間的電子云向咔唑環(huán)上轉(zhuǎn)移；而吸電子基團使在前線軌道間的電子云偏離咔唑環(huán)移向吸電子基團，使電子云主要集中在吸電子基團和與之相鄰的苯環(huán)上.取代基—NO2比—C8H5和—C6N吸電子能力強，電子云偏移的程度也比較大.對于相同取代基，9位取代比4位取代電子云的轉(zhuǎn)移程度大.LUMO和HOMO軌道電子云分布不同，這為推測該系列衍生物發(fā)光提供了理論基礎(chǔ).4位取代時，對于吸電子基團而言，除—NO2取代外，HOMO軌道能量升高，LUMO軌道能量降低，空穴和電子傳輸能力均增強.對于推電子基團使前線軌道能量都升高，空穴傳輸能力增強，電子傳輸能力減弱.當(dāng)N原子上的取代基為給電子基團時，有利于提高它的HOMO能級，增加其空穴傳輸能力.當(dāng)N原子上的取代基為吸電子基團，則會降低它的HOMO能級及其空穴傳輸能力.取代基使咔唑衍生物整個分子的共軛長度增加得越長，紅移的范圍就越大，含有—NO2強吸電子取代基的咔唑衍生物的最大吸收波長為373.8 nm.

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Theoretical studies on electronic spectrum property of carbazole and its derivatives

LIU Hong－yan，LI Yan

（Chemistry and Drugs Manufacture Engineering College，Jilin Institute of Chemistry Technology，Jilin 132002，China）

The ground－state geometries of carbazole and its derivatives were optimized using DFT／B3LYP method at the 6－31G basis set，as implemented in Gaussian 03.And the bond length，bond angle，HOMO，LUMO orbitals and energy levels were obtained.The absorption spectra and the excitation energies were abtained using the time density functional theory（TD－DFT），6－31G base set，at the optimized geometries of the ground states.And the influence of substituting bases to the carbazole are then analyzed.The computed results indicated that the bond length and bond angle are influenced very slightly by substituting bases.Power supply subbasis cause HOMO、LUMO orbital energies to elevate，but make the energy gaps drop relatively.Attracts the electricity subbasis cause the conjugational degree of carbazole to strengthen，but make the energy gaps to drop relatively.Power supply subbasis and attracts the electricity subbasis both make absorption spectra red shift.And absorption spectra are influenced very slightly by alkylations substituting bases on 4 of carbazole.As the same substituting group，the influence to absorption spectra of substituting bases on 9 of carbazole are bigger than substituting bases on 4 of carbazole.

carbazole；derivative；TD－DFT；molecular orbitals

O 641

150·20

A

1000－1832（2011）04－0096－05

2011－06－17

吉林省科技發(fā)展計劃項目（20111814）.

劉鴻雁（1973—），女，碩士，講師，主要從事物理化學(xué)研究.

石紹慶）