王華靜，周子彥，于先進

（山東理工大學化學工程學院，山東淄博 255049）

2－（2－羥基苯乙烯）基－4，6－二甲基均三嗪分子內(nèi)質子轉移的理論研究

王華靜，周子彥，于先進

（山東理工大學化學工程學院，山東淄博 255049）

利用量子化學的DFT／B3LYP方法，在6－311＋G＊水平上，研究了2－（2－羥基苯乙烯）基－4，6－二甲基均三嗪分子醇式和酮式結構互變異構化反應.對反應勢能面的研究發(fā)現(xiàn)，標題化合物至少有8種異構體和8個過渡態(tài)，通過振動分析和內(nèi)稟反應坐標分析對過渡態(tài)進行了研究.結果表明：所有醇式結構的異構體都比酮式結構的能量低；在室溫下分子內(nèi)質子轉移由醇式向酮式轉變難以進行，其轉變最小的活化能為267.8 kJ／mol.

2－（2－羥基苯乙烯）基－4，6－二甲基均三嗪；質子轉移；密度泛函理論；量化計算

1，3，5－均三嗪是重要的含氮六員雜環(huán)化合物，它們的同分異構體及衍生物廣泛存在于生物體中，是決定生物體各種生物功能的天然化合物最關鍵的結構單元之一［1］，是重要的有機化工原料和中間體，在制藥、紡織、塑料等工業(yè)以及殺蟲劑、染料、炸藥、表面活性劑、有機光電功能材料等方面都有著廣泛的應用［2－3］，近年來，對均三嗪及其衍生物的理論和實驗研究一直非常活躍［4－5］.2－（2－羥基苯乙烯）基－4，6－二甲基均三嗪存在多種互變異構體（見圖1），在這些異構體之間，可以通過化學鍵旋轉和質子轉移發(fā)生結構互變，質子轉移產(chǎn)生的互變異構現(xiàn)象，不但在一般化學研究中會發(fā)生，而且在分子生物學上也同樣發(fā)生，這對研究分子生物學具有非常重要的意義［6－8］.為了進一步研究三嗪體系中的質子轉移過程，本文用密度泛函理論的B3LYP／6－311＋G＊方法研究了2－（2－羥基苯乙烯）基－4，6－二甲基均三嗪質子轉移的異構化過程［9－13］，探討了異構化反應的機理.

1 模型與方法

本文利用密度泛函理論的B3LYP方法，在6－311＋G＊基組下對2－（2－羥基苯乙烯）基－4，6－二甲基均三嗪（T1）異構化過程中的異構體和過渡態(tài)的幾何構型進行了全優(yōu)化.

在同一水平上進行了振動分析，確認了異構體的穩(wěn)定態(tài)和一階鞍點過渡態(tài)，通過內(nèi)稟反應坐標分析對過渡態(tài)進行了進一步確認，反應過程中單點能進行了零點能校正.計算中所有的收斂精度均取程序設定的缺省值（10－8），全部計算在Internal Core2 1.63 GHz微機上用Gaussian 03量子化學程序包完成［14］.

2 結果與討論

根據(jù)圖1所示的標題化合物結構以及產(chǎn)生的同分異構體，設計了可能的反應途徑，首先利用B3LYP／6－311＋G＊方法對8個異構體（M1－M8）和其相應的過渡態(tài)構型進行全優(yōu)化，在同一水平上進行了頻率分析，所有的異構體的振動頻率全部為正值，說明它們均可以穩(wěn)定存在.而所有的過渡態(tài)的振動頻率則有且只有一個虛振動頻率，表明它們分別是各自勢能面上的一級鞍點，通過內(nèi)稟反應坐標分析表明過渡態(tài)兩邊所連接的是其對應的穩(wěn)定異構體，表明過渡態(tài)是真實可信的.

圖1 分子內(nèi)質子轉移和旋轉異構化反應路徑

異構體和過渡態(tài)的穩(wěn)定構型如圖1所示，分子內(nèi)質子轉移和旋轉異構化過程中各異構體和過渡態(tài)結構的零點能、總能量及振動頻率見表1，反應途徑及其能壘見圖2.

化合物M1－M4都是醇式結構，其中M1和M2是反式結構，M3和M4是順式結構，苯環(huán)與三嗪環(huán)之間的夾角分別為28.8°，26.5°，79.3°和22.9°.由于M4分子內(nèi)存在1個H…N鍵長為0.165 8 nm，∠O—H…N為173.0°的氫鍵，比M3穩(wěn)定，M4中苯環(huán)與三嗪環(huán)的夾角是最小的，兩環(huán)的共軛程度最好；M6－M8是酮式結構，都是反式結構，苯環(huán)與三嗪環(huán)之間的夾角分別為0.03°，0.02°和0.45°，兩環(huán)在同一個平面上；M5是雙烯結構，苯環(huán)與三嗪環(huán)之間的夾角為88.4°，兩環(huán)基本上是垂直的，══C C C之間的夾角為164.8°，基本上接近直線.

表1 分子內(nèi)質子轉移和旋轉異構化反應路徑中各異構體和過渡態(tài)的零點能EZP，總能量E及諧振頻率

比較8種化合物的能量，M1－M8的能量大小順序為：M5＞M7＞M6＞M8＞M3＞M4＞M1＞M2.醇式結構的能量比酮式的低，其中醇式結構M2的能量是最低的，雙烯式結構M5的能量最高，根據(jù)總能量越小越穩(wěn)定的原理，可以得出M2構型是所有單體中最穩(wěn)定的，M5是最不穩(wěn)定的.從M1到M2進行異構化反應是放熱反應，其熱效應為0.5 kJ／mol，正、逆活化能分別為12.3和12.8 kJ／mol，室溫下就能進行；而從M1到M8進行異構化反應卻是吸熱反應，其熱效應為49.7 kJ／mol，正、逆活化能分別為267.8和218.1 kJ／mol，此反應是很難進行的；雖然M5轉變成M7的活化能只有29.7 kJ／mol，但M4轉變成M5的活化能卻高達292.1 kJ／mol，也是難以進行的，因此通過分子內(nèi)旋轉和質子轉移不能使醇式結構轉變成酮式結構.根據(jù)阿累尼烏斯公式可知，在298K時，最穩(wěn)定的結構M2與M1，M3，M4，M8存在的比例為1∶0.82∶0.049∶1.5×10－5∶1.6×10－9，說明常溫下是以M2和M1的形式存在的.

圖2 T1基態(tài)分子內(nèi)旋轉和質子轉移勢能面圖

圖3為反應M5→Ts5－7→M7和M1→Ts1－8→M8異構化過程中經(jīng)內(nèi)稟反應坐標分析分子的關鍵部位的幾何參數(shù).

圖3 M5→Ts5－7→M7和M1→Ts1－8→M8分子內(nèi)異構化反應路徑中關鍵部位的幾何構型參數(shù)變化的內(nèi)稟反應坐標分析

從圖3（a）可以看出，在反應過程中，H（1）—O（2）鍵長增加，H（1）—C（6）鍵長減小，說明H（1）原子由O（2）原子向C（6）移動，發(fā)生分子內(nèi)質子轉移，∠C（3）—C（4）—C（5）—C（6）在反應過程中，由負值逐漸增大變?yōu)?，形成一個平面六元環(huán)過渡態(tài)，隨著反應進一步進行，H（1）移至C（6），H（1）—C（6）鍵進一步縮短，∠C（3）—C（4）—C（5）—C（6）由0變成正值，形成產(chǎn)物M（7）.從圖3（b）可知，H（8）—C（6）鍵長增加，H（8）—N（9）鍵長在減小，H（8）原子從C（6）原子向N（2）移動，形成一個四元環(huán)過渡態(tài)，隨著反應進一步進行，H（8）移至N（9），H（8）—N（9）鍵進一步縮短，最后成鍵形成產(chǎn)物M（8）.C（5）—C（6）—C（7）和H（8）—C（6）—H（1）變化不太大，∠C（3）—C（4）—C（5）—C（6）變化也較小，只有∠C（4）—C（5）—C（6）—C（7）從－170°變化到170°后又變化到－170°，進而達到穩(wěn)定構型，由于四元環(huán)的張力比六元環(huán)的大，所以過渡態(tài)Ts1－8的能量比過渡態(tài)Ts5－7的高.

3 結論

（1）計算結果表明，醇式結構異構體比酮式的穩(wěn)定，常溫下是以醇式結構穩(wěn)定存在的.

（2）醇式結構異構體之間互相轉化時所需的活化能較低，常溫下就能進行.

（3）醇式結構異構體轉化成酮式結構異構體時所需的活化能較高，常溫下是很難進行的.

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A theoretical study of ground state proton transfer rotamerim in 2－（（2－h(huán)ydroxy－styryl）yl）－4，6－dimethyl－1，3，5－triazine

WANG Hua－jing，ZHOU Zi－yan，YU Xian－jin

（College of Chemical Engineering，Shandong University of Technology，Zibo 255049，China）

Density functional theory（DFT）of quantum chemistry B3LYP method at the 6－311＋G＊basis set was used to investigate the enol form and keto form tautomerism reaction of 2－（（2－h(huán)ydroxystyryl）yl）－4，6－dimethyl－1，3，5－triazine which was mentioned in title.By the result of investigation of potential energy curves，it was found that there were 8 monomer isomers and 8 transition states.In addition，the transition states had been explored and proved by vibration analysis and intrinsic reaction coordination analysis.The results showed that energy of all the isomers of enol forms are lower than keto forms.The lowest reaction barrier of the proton transfer between the enol and keto form was 267.8 kJ／mol，which showed it was quite difficult to occur in room temperature.

2－（（2－h(huán)ydroxy－styryl）yl）－4，6－dimethyl－1，3，5－triazine；proton transfer；density functional theory；quantum chemistry calculation

O 641

150·30

A

1000－1832（2011）03－0093－04

2011－04－12

山東省自然科學基金資助項目（ZR2009BL024）.

王華靜（1986—），女，碩士研究生；周子彥（1962—），男，博士，教授，主要從事應用量子化學研究.

石紹慶）