王華靜，周子彥，于先進(jìn)

（山東理工大學(xué)化學(xué)工程學(xué)院，山東淄博 255049）

2－（2－羥基苯乙烯）基－4，6－二甲基均三嗪分子內(nèi)質(zhì)子轉(zhuǎn)移的理論研究

王華靜，周子彥，于先進(jìn)

（山東理工大學(xué)化學(xué)工程學(xué)院，山東淄博 255049）

利用量子化學(xué)的DFT／B3LYP方法，在6－311＋G＊水平上，研究了2－（2－羥基苯乙烯）基－4，6－二甲基均三嗪分子醇式和酮式結(jié)構(gòu)互變異構(gòu)化反應(yīng).對反應(yīng)勢能面的研究發(fā)現(xiàn)，標(biāo)題化合物至少有8種異構(gòu)體和8個過渡態(tài)，通過振動分析和內(nèi)稟反應(yīng)坐標(biāo)分析對過渡態(tài)進(jìn)行了研究.結(jié)果表明：所有醇式結(jié)構(gòu)的異構(gòu)體都比酮式結(jié)構(gòu)的能量低；在室溫下分子內(nèi)質(zhì)子轉(zhuǎn)移由醇式向酮式轉(zhuǎn)變難以進(jìn)行，其轉(zhuǎn)變最小的活化能為267.8 kJ／mol.

2－（2－羥基苯乙烯）基－4，6－二甲基均三嗪；質(zhì)子轉(zhuǎn)移；密度泛函理論；量化計算

1，3，5－均三嗪是重要的含氮六員雜環(huán)化合物，它們的同分異構(gòu)體及衍生物廣泛存在于生物體中，是決定生物體各種生物功能的天然化合物最關(guān)鍵的結(jié)構(gòu)單元之一［1］，是重要的有機(jī)化工原料和中間體，在制藥、紡織、塑料等工業(yè)以及殺蟲劑、染料、炸藥、表面活性劑、有機(jī)光電功能材料等方面都有著廣泛的應(yīng)用［2－3］，近年來，對均三嗪及其衍生物的理論和實(shí)驗(yàn)研究一直非?；钴S［4－5］.2－（2－羥基苯乙烯）基－4，6－二甲基均三嗪存在多種互變異構(gòu)體（見圖1），在這些異構(gòu)體之間，可以通過化學(xué)鍵旋轉(zhuǎn)和質(zhì)子轉(zhuǎn)移發(fā)生結(jié)構(gòu)互變，質(zhì)子轉(zhuǎn)移產(chǎn)生的互變異構(gòu)現(xiàn)象，不但在一般化學(xué)研究中會發(fā)生，而且在分子生物學(xué)上也同樣發(fā)生，這對研究分子生物學(xué)具有非常重要的意義［6－8］.為了進(jìn)一步研究三嗪體系中的質(zhì)子轉(zhuǎn)移過程，本文用密度泛函理論的B3LYP／6－311＋G＊方法研究了2－（2－羥基苯乙烯）基－4，6－二甲基均三嗪質(zhì)子轉(zhuǎn)移的異構(gòu)化過程［9－13］，探討了異構(gòu)化反應(yīng)的機(jī)理.

1 模型與方法

本文利用密度泛函理論的B3LYP方法，在6－311＋G＊基組下對2－（2－羥基苯乙烯）基－4，6－二甲基均三嗪（T1）異構(gòu)化過程中的異構(gòu)體和過渡態(tài)的幾何構(gòu)型進(jìn)行了全優(yōu)化.

在同一水平上進(jìn)行了振動分析，確認(rèn)了異構(gòu)體的穩(wěn)定態(tài)和一階鞍點(diǎn)過渡態(tài)，通過內(nèi)稟反應(yīng)坐標(biāo)分析對過渡態(tài)進(jìn)行了進(jìn)一步確認(rèn)，反應(yīng)過程中單點(diǎn)能進(jìn)行了零點(diǎn)能校正.計算中所有的收斂精度均取程序設(shè)定的缺省值（10－8），全部計算在Internal Core2 1.63 GHz微機(jī)上用Gaussian 03量子化學(xué)程序包完成［14］.

2 結(jié)果與討論

根據(jù)圖1所示的標(biāo)題化合物結(jié)構(gòu)以及產(chǎn)生的同分異構(gòu)體，設(shè)計了可能的反應(yīng)途徑，首先利用B3LYP／6－311＋G＊方法對8個異構(gòu)體（M1－M8）和其相應(yīng)的過渡態(tài)構(gòu)型進(jìn)行全優(yōu)化，在同一水平上進(jìn)行了頻率分析，所有的異構(gòu)體的振動頻率全部為正值，說明它們均可以穩(wěn)定存在.而所有的過渡態(tài)的振動頻率則有且只有一個虛振動頻率，表明它們分別是各自勢能面上的一級鞍點(diǎn)，通過內(nèi)稟反應(yīng)坐標(biāo)分析表明過渡態(tài)兩邊所連接的是其對應(yīng)的穩(wěn)定異構(gòu)體，表明過渡態(tài)是真實(shí)可信的.

圖1 分子內(nèi)質(zhì)子轉(zhuǎn)移和旋轉(zhuǎn)異構(gòu)化反應(yīng)路徑

異構(gòu)體和過渡態(tài)的穩(wěn)定構(gòu)型如圖1所示，分子內(nèi)質(zhì)子轉(zhuǎn)移和旋轉(zhuǎn)異構(gòu)化過程中各異構(gòu)體和過渡態(tài)結(jié)構(gòu)的零點(diǎn)能、總能量及振動頻率見表1，反應(yīng)途徑及其能壘見圖2.

化合物M1－M4都是醇式結(jié)構(gòu)，其中M1和M2是反式結(jié)構(gòu)，M3和M4是順式結(jié)構(gòu)，苯環(huán)與三嗪環(huán)之間的夾角分別為28.8°，26.5°，79.3°和22.9°.由于M4分子內(nèi)存在1個H…N鍵長為0.165 8 nm，∠O—H…N為173.0°的氫鍵，比M3穩(wěn)定，M4中苯環(huán)與三嗪環(huán)的夾角是最小的，兩環(huán)的共軛程度最好；M6－M8是酮式結(jié)構(gòu)，都是反式結(jié)構(gòu)，苯環(huán)與三嗪環(huán)之間的夾角分別為0.03°，0.02°和0.45°，兩環(huán)在同一個平面上；M5是雙烯結(jié)構(gòu)，苯環(huán)與三嗪環(huán)之間的夾角為88.4°，兩環(huán)基本上是垂直的，══C C C之間的夾角為164.8°，基本上接近直線.

表1 分子內(nèi)質(zhì)子轉(zhuǎn)移和旋轉(zhuǎn)異構(gòu)化反應(yīng)路徑中各異構(gòu)體和過渡態(tài)的零點(diǎn)能EZP，總能量E及諧振頻率

比較8種化合物的能量，M1－M8的能量大小順序?yàn)椋篗5＞M7＞M6＞M8＞M3＞M4＞M1＞M2.醇式結(jié)構(gòu)的能量比酮式的低，其中醇式結(jié)構(gòu)M2的能量是最低的，雙烯式結(jié)構(gòu)M5的能量最高，根據(jù)總能量越小越穩(wěn)定的原理，可以得出M2構(gòu)型是所有單體中最穩(wěn)定的，M5是最不穩(wěn)定的.從M1到M2進(jìn)行異構(gòu)化反應(yīng)是放熱反應(yīng)，其熱效應(yīng)為0.5 kJ／mol，正、逆活化能分別為12.3和12.8 kJ／mol，室溫下就能進(jìn)行；而從M1到M8進(jìn)行異構(gòu)化反應(yīng)卻是吸熱反應(yīng)，其熱效應(yīng)為49.7 kJ／mol，正、逆活化能分別為267.8和218.1 kJ／mol，此反應(yīng)是很難進(jìn)行的；雖然M5轉(zhuǎn)變成M7的活化能只有29.7 kJ／mol，但M4轉(zhuǎn)變成M5的活化能卻高達(dá)292.1 kJ／mol，也是難以進(jìn)行的，因此通過分子內(nèi)旋轉(zhuǎn)和質(zhì)子轉(zhuǎn)移不能使醇式結(jié)構(gòu)轉(zhuǎn)變成酮式結(jié)構(gòu).根據(jù)阿累尼烏斯公式可知，在298K時，最穩(wěn)定的結(jié)構(gòu)M2與M1，M3，M4，M8存在的比例為1∶0.82∶0.049∶1.5×10－5∶1.6×10－9，說明常溫下是以M2和M1的形式存在的.

圖2 T1基態(tài)分子內(nèi)旋轉(zhuǎn)和質(zhì)子轉(zhuǎn)移勢能面圖

圖3為反應(yīng)M5→Ts5－7→M7和M1→Ts1－8→M8異構(gòu)化過程中經(jīng)內(nèi)稟反應(yīng)坐標(biāo)分析分子的關(guān)鍵部位的幾何參數(shù).

圖3 M5→Ts5－7→M7和M1→Ts1－8→M8分子內(nèi)異構(gòu)化反應(yīng)路徑中關(guān)鍵部位的幾何構(gòu)型參數(shù)變化的內(nèi)稟反應(yīng)坐標(biāo)分析

從圖3（a）可以看出，在反應(yīng)過程中，H（1）—O（2）鍵長增加，H（1）—C（6）鍵長減小，說明H（1）原子由O（2）原子向C（6）移動，發(fā)生分子內(nèi)質(zhì)子轉(zhuǎn)移，∠C（3）—C（4）—C（5）—C（6）在反應(yīng)過程中，由負(fù)值逐漸增大變?yōu)?，形成一個平面六元環(huán)過渡態(tài)，隨著反應(yīng)進(jìn)一步進(jìn)行，H（1）移至C（6），H（1）—C（6）鍵進(jìn)一步縮短，∠C（3）—C（4）—C（5）—C（6）由0變成正值，形成產(chǎn)物M（7）.從圖3（b）可知，H（8）—C（6）鍵長增加，H（8）—N（9）鍵長在減小，H（8）原子從C（6）原子向N（2）移動，形成一個四元環(huán)過渡態(tài)，隨著反應(yīng)進(jìn)一步進(jìn)行，H（8）移至N（9），H（8）—N（9）鍵進(jìn)一步縮短，最后成鍵形成產(chǎn)物M（8）.C（5）—C（6）—C（7）和H（8）—C（6）—H（1）變化不太大，∠C（3）—C（4）—C（5）—C（6）變化也較小，只有∠C（4）—C（5）—C（6）—C（7）從－170°變化到170°后又變化到－170°，進(jìn)而達(dá)到穩(wěn)定構(gòu)型，由于四元環(huán)的張力比六元環(huán)的大，所以過渡態(tài)Ts1－8的能量比過渡態(tài)Ts5－7的高.

3 結(jié)論

（1）計算結(jié)果表明，醇式結(jié)構(gòu)異構(gòu)體比酮式的穩(wěn)定，常溫下是以醇式結(jié)構(gòu)穩(wěn)定存在的.

（2）醇式結(jié)構(gòu)異構(gòu)體之間互相轉(zhuǎn)化時所需的活化能較低，常溫下就能進(jìn)行.

（3）醇式結(jié)構(gòu)異構(gòu)體轉(zhuǎn)化成酮式結(jié)構(gòu)異構(gòu)體時所需的活化能較高，常溫下是很難進(jìn)行的.

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A theoretical study of ground state proton transfer rotamerim in 2－（（2－h(huán)ydroxy－styryl）yl）－4，6－dimethyl－1，3，5－triazine

WANG Hua－jing，ZHOU Zi－yan，YU Xian－jin

（College of Chemical Engineering，Shandong University of Technology，Zibo 255049，China）

Density functional theory（DFT）of quantum chemistry B3LYP method at the 6－311＋G＊basis set was used to investigate the enol form and keto form tautomerism reaction of 2－（（2－h(huán)ydroxystyryl）yl）－4，6－dimethyl－1，3，5－triazine which was mentioned in title.By the result of investigation of potential energy curves，it was found that there were 8 monomer isomers and 8 transition states.In addition，the transition states had been explored and proved by vibration analysis and intrinsic reaction coordination analysis.The results showed that energy of all the isomers of enol forms are lower than keto forms.The lowest reaction barrier of the proton transfer between the enol and keto form was 267.8 kJ／mol，which showed it was quite difficult to occur in room temperature.

2－（（2－h(huán)ydroxy－styryl）yl）－4，6－dimethyl－1，3，5－triazine；proton transfer；density functional theory；quantum chemistry calculation

O 641

150·30

A

1000－1832（2011）03－0093－04

2011－04－12

山東省自然科學(xué)基金資助項(xiàng)目（ZR2009BL024）.

王華靜（1986—），女，碩士研究生；周子彥（1962—），男，博士，教授，主要從事應(yīng)用量子化學(xué)研究.

石紹慶）