劉 楨,何 剛,陳銘進(jìn)

(1.四川大學(xué),四川 成都 610000;2.昊華鴻鶴化工有限責(zé)任公司,四川 自貢 ‘643000)

技術(shù)討論

淺析316L板殼式換熱器耐蝕性機(jī)理

劉 楨1,何 剛2,陳銘進(jìn)2

(1.四川大學(xué),四川 成都 610000;2.昊華鴻鶴化工有限責(zé)任公司,四川 自貢 ‘643000)

淺析影響316L不銹鋼板殼式換熱器的腐蝕機(jī)理,提出最大限度延長316L不銹鋼板殼式換熱器使用壽命的建議。

316L不銹鋼;孔蝕;板殼式換熱器

某化工企業(yè)換熱裝置采用了316L不銹鋼板殼式換熱器提供冷凍循環(huán),在循環(huán)過程中母液泄露污染了循環(huán)水質(zhì)。實(shí)際使用中證明316L不銹鋼優(yōu)異的耐蝕性能,在有NH+4-N、Cl-介質(zhì)存在情況下可以獲得設(shè)備的長周期高效運(yùn)行。但從腐蝕機(jī)理出發(fā),只要有Cl-存在的地方就一定會(huì)有腐蝕,只是腐蝕破壞需要一個(gè)較長的時(shí)間過程,最終可能導(dǎo)致板殼式換熱器檢修或整體報(bào)廢。如何在化工生產(chǎn)中最大限度的延長316L不銹鋼板殼式換熱器使用壽命是本文探索的重點(diǎn)。

1 簡介

1.1 板殼式換熱器性能參數(shù)

型 號 BRK2.5

換熱面積,m2400

外殼直徑,mm 1 300

物料名稱 氣氨、液氨、冷卻水

板 程 316L不銹鋼板厚1 mm

板片骨架 16M nR,16M n(Ⅱ)

設(shè)計(jì)溫度,℃ 200

設(shè)計(jì)壓力,MΡa 2.0

板殼式換熱器主材構(gòu)成:板程為316L不銹鋼、板片骨架與殼體為16M n。316L不銹鋼屬300系列Fe-Cr-Ni合金奧氏體不銹鋼[9],由于鉻、鎳含量高,是最耐腐蝕的不銹鋼之一,并具有很好的機(jī)械性能。在相同換熱面積下,用板殼式換熱器代替列管式換熱器可以提高換熱能力2～3倍,但不如列管式換熱器易檢修處理。

1.2 腐蝕泄漏情況

腐蝕泄漏主要發(fā)生在板換器筒體端面長方形區(qū)域(如圖1)。分為:散熱板間焊接區(qū)域(如圖2)及板片骨架、散熱片、殼體焊接的長方形區(qū)域。泄漏點(diǎn)表現(xiàn)為穿透性孔,孔的直徑很小,一旦泄漏將造成點(diǎn)泄漏周邊蔓延趨勢。

圖1 板殼式換熱器

長期聘請專業(yè)焊接人員修補(bǔ),而通過焊接修補(bǔ)后將導(dǎo)致更多的腐蝕問題,加大了設(shè)備的檢修頻率,影響了生產(chǎn)的正常運(yùn)行,造成不必要的經(jīng)濟(jì)損失。

圖2 局部放大(參照物:焊條頭)

2 使用工況

2.1 化工生產(chǎn)循環(huán)冷卻水主要組成(見表1)

表1 沉淀池水質(zhì)主要組成

化工生產(chǎn)循環(huán)冷卻水因設(shè)備腐蝕泄露等,其中氨氮及Cl-含量極高,而Cl-對易鈍化的316L不銹鋼更具有破壞性[3],因此本文主要分析NH+4-N、Cl-、溫度、p H值、焊接工藝、材料的質(zhì)量等對316L不銹鋼腐蝕性的影響。

2.2 板換器板材腐蝕性能測試

試驗(yàn)材料為316L不銹鋼,加工成30 mm×20 mm×5 mm的試片,噴砂處理,背面焊上導(dǎo)線封裝,用蒸餾水清洗備用。

在恒電位儀進(jìn)行電化學(xué)極化曲線及孔蝕電位測定。掃描速度為2 mV/s,用飽和甘汞為參照電極,鉑電極為輔助電極,電極間用鹽橋連接。

試驗(yàn)液體在分析室模擬主要組成配置如表2:

表2 試驗(yàn)液體在分析室模擬主要組成

2.2.1 Cl-對316L不銹鋼腐蝕性的影響[10]

試驗(yàn)?zāi)M液體保持ρ(NH+4-N)=10 mg/L, p H=7.5等條件不變,變化Cl-濃度,分別配制Cl-濃度為100,200,300,400 m g/L的溶液。動(dòng)電位掃描法獲得Cl-濃度對316L不銹鋼在溶液中孔蝕電位的極化曲線,如圖3。

圖3 316L不銹鋼在不同Cl-濃度下的極化曲線

由圖3可見,Cl-濃度大于300 mg/L時(shí),316L不銹鋼的孔蝕電位從 1 100 m V明顯下降到750 m V。當(dāng)ρ(C1-)<300 m g/L時(shí),氯離子濃度的增加未引起孔蝕電位的明顯改變。所以,孔蝕只有在Cl-濃度達(dá)到某一個(gè)濃度界限以上時(shí)才產(chǎn)生。試驗(yàn)發(fā)現(xiàn),316L不銹鋼受Cl-作用而產(chǎn)生孔蝕的濃度界限為300 mg/L,此時(shí)孔蝕電位明顯下降?？赡苁且?yàn)楸緛礅g態(tài)的金屬鈍化膜溶解和修復(fù)(再鈍化)處于動(dòng)平衡狀態(tài)。當(dāng)介質(zhì)中含有活性氯離子時(shí),平衡便受到破壞,由于處在表面的金屬原子有進(jìn)入溶液的傾向,表現(xiàn)出富余的成鍵能力,吸附溶液內(nèi)的Cl-,氯離子又能優(yōu)先地有選擇地吸附在鈍化膜上,把氧原子排擠掉,然后和鈍化膜中的陽離子結(jié)合成可溶性氯化物,結(jié)果在新露出的基底金屬的特定點(diǎn)上生成小蝕坑(孔徑多在20～30μm),這些小蝕坑稱為孔蝕核,亦可理解為蝕孔生成的活性中心。加之金屬表面鈍化膜的不均勻性,使金屬表面對Cl-的吸附作用不同,在鈍化膜薄弱的地方,金屬離子表現(xiàn)出較強(qiáng)的空余成鍵能力,吸附了較多的Cl-,這時(shí)鈍化膜中的金屬氧化物會(huì)形成可溶性氯化物或者復(fù)鹽,使鈍化膜局部溶解,隨著Cl-濃度的增加,電極電位會(huì)朝著負(fù)向移動(dòng),金屬的還原性增強(qiáng),使孔蝕更為嚴(yán)重[2]。

2.2.2 NH+4-N對316L不銹鋼耐蝕性的影響

試驗(yàn)?zāi)M冷卻水保持ρ(Cl-)=200 mg/L及p H=7.5等條件不變,改變NH+4-N濃度,分別配制NH+4-N濃度為10,15,20 mg/L的溶液,動(dòng)電位掃描獲得N H+4-N濃度對316L不銹鋼在溶液中孔蝕電位的極化曲線,如圖4:當(dāng)ρ(NH+4-N)> 20 mg/L后,316L不銹鋼電極的孔蝕電位下降到850 mV左右,當(dāng)ρ(NH+4-N)<20 mg/L范圍內(nèi),孔蝕電位變化幅度較大,溶液中的N H+4-N對不銹鋼的孔蝕有明顯的促進(jìn)作用。這可能是因?yàn)樵陔姌O表面附近,氨氮濃度超過一定值時(shí),NH+4-N電離出的H與溶液中 HCO-3結(jié)合,消耗溶液中的堿度,使電極表面附近的p H值降低,促進(jìn)了不銹鋼表面鈍化膜的溶解。因此,循環(huán)冷卻水 NH+4-N的濃度要控制小于20 mg/L[10]。

圖4 316L不銹鋼在不同NH+4-N濃度下的極化曲線

2.2.3 p H值對316L不銹鋼耐蝕性的影響

維持ρ(NH+4-N)=10 mg/L及其他的介質(zhì)濃度不變,改變p H值,使溶液p H值分別為7.5、8.0, 8.2、9.0,分析316L不銹鋼在水樣中的孔蝕電位變化,如圖5。

圖5 p H值變化對316L不銹鋼極化曲線

由圖5可知,p H值由7.5增大到8.2時(shí),陽極溶解電流減小,p H值為9.0時(shí),陽極溶解電流顯著增加。

316L不銹鋼在p H值7.5～8.2范圍內(nèi)抗腐蝕性能增強(qiáng),主要?dú)w功于表面的鈍化膜,一般認(rèn)為不銹鋼表面的鈍化膜內(nèi)層主要以鉻的氧化物組成,是產(chǎn)生鈍化的主要部分;外層主要以鐵的氧化物和氫氧化物為主。當(dāng)溶液顯酸性時(shí),可能會(huì)加速氫氧化物及氧化物的溶解導(dǎo)致腐蝕,所以p H值在一定范圍內(nèi)的不銹鋼鈍化膜不會(huì)破壞,但p H過大(p H>9)時(shí),使不銹鋼耐蝕性降低,并使循環(huán)水系統(tǒng)產(chǎn)生堿垢現(xiàn)象,堵塞及影響換熱效果[6],[10]。

2.2.4 溫度影響

通過化學(xué)浸泡法,三氯化鐵試驗(yàn) GB4334.7-84檢驗(yàn)不銹鋼的耐孔蝕性能。圖6是溫度對幾種不銹鋼耐孔蝕性能影響:

圖6 溫度對幾種不銹鋼耐孔蝕性能影響

從圖6中可以看出溫度對不銹鋼的孔蝕具有很大的影響,而板殼式換熱器腐蝕區(qū)域在150～60℃溫度變化范圍,當(dāng)溫度升高時(shí),不銹鋼發(fā)生孔蝕的傾向增大[12]。原因可能是溫度升高使316L不銹鋼孔蝕電位降低,同時(shí)鈍態(tài)電流增大,Rosenfeld[5]認(rèn)為在高溫下氯離子的化學(xué)吸附能力變強(qiáng),使不銹鋼的耐孔蝕性能下降。溫度越高對孔蝕的加劇起到促進(jìn)作用。

2.3 316L不銹鋼孔蝕原理

孔蝕發(fā)生于易鈍化金屬,如不銹鋼、鈦鋁合金等,因?yàn)楸砻娓采w強(qiáng)保護(hù)性的鈍化膜,腐蝕很微,但由于表面局部可能存在缺陷,溶液內(nèi)又存在能破壞鈍化膜的活性離子(Cl-),鈍化膜在局部破壞,微小破口暴露的金屬成為電池的陽極,周圍廣大面積的膜成為陰極,陽極電流高度集中,使腐蝕迅速向內(nèi)發(fā)展,形成蝕孔[4]。

孔內(nèi)主要發(fā)生陽極溶解反應(yīng):

孔外在中性或弱堿性條件下發(fā)生的主要反應(yīng):

圖7 孔蝕發(fā)展階段示意圖

孔形成后,孔外部為腐蝕產(chǎn)物阻塞,內(nèi)外的對流和擴(kuò)散受到阻滯,孔內(nèi)形成獨(dú)特的閉塞區(qū)(亦稱閉塞電池),孔內(nèi)的氧迅速耗盡,只剩下金屬腐蝕的陽極反應(yīng),陰極反應(yīng)氧離子化完全移到孔外側(cè)進(jìn)行。因此孔內(nèi)很快積累了帶正電的金屬離子,為了保持電中性、帶負(fù)電的Cl-從孔外遷移入孔內(nèi),Cl-增濃,金屬離子水解產(chǎn)生 H+,孔內(nèi)p H值下降。H+和Cl-形成腐蝕強(qiáng)烈的鹽酸,如下式:

閉塞區(qū)內(nèi)溶液組成(H+,Cl-)和區(qū)外迥然不同。當(dāng)區(qū)內(nèi)p H值下降到某一臨界值,腐蝕率突然上升,形成加速腐蝕,孔內(nèi)產(chǎn)生陰極放氫反應(yīng),孔蝕由閉塞區(qū)酸性電池控制[13]。

2.4 316L不銹鋼焊接區(qū)域腐蝕

316L不銹鋼板殼式換熱器封頭端面散熱板間焊接的棱形及散熱片骨架焊接區(qū)域存在電化學(xué)腐蝕、孔蝕、焊接接頭晶間腐蝕等多種腐蝕機(jī)理,可加速其腐蝕泄漏及報(bào)廢。316L奧氏體不銹鋼,導(dǎo)熱系數(shù)小,線膨脹系數(shù)大,當(dāng)焊接時(shí),焊縫在拘束狀態(tài)下,焊后焊接接頭可殘留較大的焊接應(yīng)力,與腐蝕介質(zhì)接頭表面,首先發(fā)生電化學(xué)腐蝕,經(jīng)一段時(shí)間后,金屬表面產(chǎn)生下狹長的微裂紋,促使應(yīng)力集中,加之滲入裂紋內(nèi)的呼吸介質(zhì)起了楔入作用,促使裂紋向前擴(kuò)展,從而又暴露出新鮮金屬表面,繼續(xù)發(fā)生腐蝕。另外不銹鋼在焊接等過程中加熱到一定溫度之后而產(chǎn)生碳化鉻在晶界上的沉積,不能自我修復(fù)保護(hù)膜,[8]因此,緊靠近碳化鉻的區(qū)域就消耗掉了鉻,從而相對于晶內(nèi)的鉻更為活潑。如果存在水溶液條件,就形成了以裸露的鉻為陽極,以不銹鋼為陰極的原電池。大的陰極面積產(chǎn)生了陽極控制,因而腐蝕作用很嚴(yán)重,導(dǎo)致晶間破裂或孔蝕。這稱之為“焊接接頭晶間腐蝕”。所以板換器封頭端面焊接區(qū)域是腐蝕最薄弱環(huán)節(jié)。

2.5 316L板殼式換熱器腐蝕泄漏分析

1)本試驗(yàn)條件下冷卻水,ρ(Cl-)含量大于300 mg/L,促進(jìn)了孔蝕。

2)本試驗(yàn)條件下冷卻水,氨氮含量大于20 mg/ L,促進(jìn)了孔蝕。

3)本試驗(yàn)條件下冷卻水,p H值對孔蝕無促進(jìn)作用。

4)溫度促進(jìn)了孔蝕。

5)316L材料質(zhì)量及焊接工藝。

3 結(jié) 論

通過淺析316L不銹鋼板殼式換熱器板程腐蝕機(jī)理,提出以下建議:

1)控制循環(huán)冷卻水ρ(Cl-)含量小于300 mg/L。

2)控制氨氮含量小于20 mg/L。

3)控制p H值小于9。

4)降低介質(zhì)進(jìn)入板換器的初始溫度。

5)改型選用更易焊接檢修的換熱器。

6)設(shè)備制作的選材及焊接工藝能對設(shè)備埋下致命的隱患。

面對越來越復(fù)雜的生產(chǎn)腐蝕現(xiàn)狀,分析腐蝕產(chǎn)生的機(jī)理,控制腐蝕發(fā)生或延長腐蝕破壞時(shí)間,獲得最佳經(jīng)濟(jì)效益,是今后不斷探索之路。

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TQ 050.9;TQ 051.5

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1005-8370(2011)03-11-05

2011-03-01