江偉，蘭玉倩，2，黃毅，薛潔，張五九

1(中國食品發(fā)酵工業(yè)研究院，北京，100027) 2(云南農(nóng)業(yè)大學(xué)食品科學(xué)技術(shù)學(xué)院，云南昆明，650201)3(國家地質(zhì)實驗測試中心，北京，100037)

固相微萃取與氣相色譜-質(zhì)譜聯(lián)用法對不同酒齡黃酒的微量風(fēng)味分析與應(yīng)用

江偉1，蘭玉倩1，2，黃毅3，薛潔1，張五九1

1(中國食品發(fā)酵工業(yè)研究院，北京，100027) 2(云南農(nóng)業(yè)大學(xué)食品科學(xué)技術(shù)學(xué)院，云南昆明，650201)3(國家地質(zhì)實驗測試中心，北京，100037)

通 過固相微萃取-氣相色譜-質(zhì)譜聯(lián)用法檢測了黃酒中34種風(fēng)味成分，即醇類8種、酯類14種、醛類4種、酸類5種、酚類1種、內(nèi)酯類1種和雜環(huán)類1種，該法精密度為4.42% ～13.44%，回收率為78.44% ～118.92%，檢出限為0.002～13.92 μg/L，該法準(zhǔn)確可靠、操作簡便。利用該法檢測了不同酒齡的黃酒，發(fā)現(xiàn)黃酒中所測的風(fēng)味化合物含量總和為726.233～1 290.769 mg/L－1，醇類、酯類和醛類是黃酒的主體香氣，分別占風(fēng)味化合物含量總和的63.68% ～71.10%、27.84% ～34.09%、＜2%。黃酒中主要化合物依次為β-苯乙醇、乳酸乙酯、異戊醇、異丁醇、乙酸乙酯、丁二酸二乙酯和2，3-丁二醇等。醇類在陳釀期間呈下降趨勢，表明醇類主要是釀造過程產(chǎn)生，這是醇不斷被氧化成酸所致;酯類是酒體變得醇香濃郁的重要原因，在陳釀期間呈先下降而后上升的趨勢，這可能是陳釀后期醇酸酯化反應(yīng)或酯交換的原因;醛類呈上升趨勢，主要是陳釀過程中經(jīng)高級醇的氧化或美拉德反應(yīng)而來，其中5-甲基糠醛、糠醛和苯甲醛增加比例在10～40倍之間，是黃酒老化的重要指示劑。

發(fā) 酵酒，SPME，GC-MS，風(fēng)味成分，釀造，老化

作為我國特有的發(fā)酵酒，黃酒在古今中外都享有很高的聲譽(yù)，被譽(yù)為“液體蛋糕”。但黃酒的質(zhì)量控制常以常規(guī)理化指標(biāo)和感官品評為主。黃酒中除了水、乙醇和糖類、氨基酸、蛋白質(zhì)、色素等不揮發(fā)成分外，還存在微量且復(fù)雜的風(fēng)味成分，它們至關(guān)重要。這些微量風(fēng)味成分的含量及差異不僅是影響感官品評的直接因素，且也是區(qū)分不同酒齡黃酒的關(guān)鍵。

由于黃酒存在不揮發(fā)成分，因此黃酒的前處理方法成為分析其微量風(fēng)味成分的關(guān)鍵。從1980年起，王榮民等人便借鑒其他食品、飲料的頂空進(jìn)樣法分析了黃酒［1］。20世紀(jì)90年代開始，黃酒的研究工作逐漸增加，如張笑麟等人采用液液萃取的方法(乙醚做溶劑)分析了黃酒酒腳中的乙酸乙酯［2］，1999年鮑忠定等人采用液液萃取定性了40多種香氣成分，并通過直接進(jìn)樣定量了異戊醇、乳酸乙酯、β-苯乙醇［3］;2000年以后許多學(xué)者陸續(xù)通過靜態(tài)頂空［4］、動態(tài)頂空［5－6］和固相微萃?。?－8］等前處理方法，結(jié)合氣相色譜儀或氣相色譜質(zhì)譜聯(lián)用儀測定了黃酒中的風(fēng)味化合物進(jìn)行了定量或半定量的分析。

為研究不同酒齡黃酒中風(fēng)味物質(zhì)的變化，本文結(jié)合前人的檢測方法，采用毛細(xì)管色譜柱，結(jié)合頂空固相微萃取與氣相色譜-質(zhì)譜聯(lián)用法，分析檢測了包括醇、酯、酸、酚和內(nèi)酯類在內(nèi)的34種微量風(fēng)味物質(zhì)，并分析了不同酒齡的黃酒中微量風(fēng)味成分的主要變化因子，為黃酒的質(zhì)量控制提供科學(xué)依據(jù)。

1 材料與試劑

1.1 原料

不同酒齡的黃酒原酒由企業(yè)提供，同一原酒酒齡分別為 1、4、6、8 和12 年。

1.2 實驗器材

Clarus 600型氣相色譜-質(zhì)譜聯(lián)用儀，配有EI離子源(PerkinElmer，美國);萬分之一天平(Shimadzu，日本);固相微萃取裝置配 SPME手柄(Supelco，美國);Xutemp恒溫水浴鍋(杭州雪中炭恒溫技術(shù)有限公司，中國);85 μmPA 萃取頭(Supelco，美國)。

1.3 試劑

NaCl(分析純);內(nèi)標(biāo)試劑(2種):乙酸正戊酯(≥98.5%，F(xiàn)luka公司)，2-壬醇(≥97%，F(xiàn)luka公司)。

標(biāo)準(zhǔn)試劑(34種):乙酸乙酯(≥99%，Acros公司)，丙酸乙酯(≥99%，F(xiàn)luka公司)，丁酸乙酯(99%，Acros公司)，乙酸正丁酯(99%，Sigma-Aldrich公司)，異丁醇(99%，F(xiàn)luka公司)，乙酸異戊酯(≥99%，Acros公司)，戊酸乙酯(99%，Acros公司)，2-甲基-1-丁醇(異戊醇)(≥99%，Sigma-Aldrich公司)，異戊醇(98%，Acros公司)，己酸乙酯(99%，Acros公司)，2-庚醇(≥99%，Acros公司)，庚酸乙酯(99%，Sigma-Aldrich公司)，乳酸乙酯(＞97%，TCI公司)，正己醇(≥98%，F(xiàn)luka公司)，辛酸乙酯(≥99%，Acros公司)，糠醛(≥98%，F(xiàn)luka 公司)，2-乙酰呋喃(98%，J＆K 公司)，苯甲醛(≥98%，Acros公司)，2，3-丁二醇(98%，Acros公司)，5-甲基糠醛(≥97%，F(xiàn)luka公司)，丁酸(≥99%，Acros公司)，苯乙醛(≥99.5%，Acros公司)，糠醇(99%，Acros公司)，異戊酸(99%，Acros公司)，丁二酸二乙酯(99%，Acros公司)，苯乙酸乙酯(≥99%，F(xiàn)luka公司)，乙酸苯乙酯(≥99%，F(xiàn)luka公司)，己酸(98%，Acros公司)，β-苯乙醇(99%，F(xiàn)luka公司)，庚酸(≥99%，F(xiàn)luka公司)，苯酚(≥99%，Acros公司)，γ-壬內(nèi)酯( ＞98.0%，TCI公司)，辛酸(≥99.5%，Acros公司)，棕櫚酸乙酯(≥95%，F(xiàn)luka公司)。

標(biāo)準(zhǔn)儲備液的配制:移取適量的各個標(biāo)準(zhǔn)試劑至100 mL容量瓶中，配制成標(biāo)準(zhǔn)儲備液，低溫避光處保存。

內(nèi)標(biāo)儲備液的配制:移取乙酸正戊酯和2-壬醇各100 μL至100 mL容量瓶，用無水乙醇定容，分別配制成877 mg/L和823 mg/L標(biāo)準(zhǔn)儲備液。移取標(biāo)準(zhǔn)儲備液1 mL至25 mL容量瓶中，用無水乙醇定容，配制成35.08 mg/L和32.92 mg/L標(biāo)準(zhǔn)工作液，低溫避光處保存待用。

2 實驗條件

2.1 色譜條件

毛細(xì)管色譜柱:WAXETR 30 m×0.25 mm×0.50 μm(PerkinElmer，美國)。

柱溫程序:起始溫度35℃，恒溫2 min，以4℃/min升溫至80℃，以2℃/min程序升溫至140℃，以5℃/min程序升溫至230℃。

載氣(高純氦氣):純度≥99.999%，流速1 mL/min，不分流進(jìn)樣;進(jìn)樣口溫度:220℃。

2.2 質(zhì)譜條件

離子源溫度:250℃，傳輸線溫度:250℃，電子轟擊源:70 eV;掃描范圍:30～550 amu，定性采用全掃描模式(SCAN)，見圖1。定量采用選擇離子掃描模式(SIM)。采集方式為SIM時，整個分析過程分為32個通道(包括內(nèi)標(biāo)化合物乙酸正戊酯和2-壬醇)。36種化合物(含內(nèi)標(biāo))的SIM采集參數(shù)及定量特征碎片離子見表1。由表1可知，通過NIST譜庫的檢索，所有組分均在80.6%以上，定性結(jié)果可靠。

圖1 標(biāo)準(zhǔn)溶液總離子流掃描圖

2.3 黃酒的前處理

首先將被測黃酒的酒精度稀釋至體積分?jǐn)?shù)為6%v/v。

移取稀釋后的酒樣6 mL于20mL的頂空瓶中，加入3 g NaCl，加入30 μL的內(nèi)標(biāo)工作液，放入磁力攪拌轉(zhuǎn)，密封。在550 r/min轉(zhuǎn)速下攪拌一段時間后，插入85 μmPA萃取頭，纖維頭置于距離酒樣表面約20 mm的上部空間，在一定的水浴溫度下萃取一段時間后，取出手柄，直接進(jìn)樣分析，并解析一段時間。

3 結(jié)果與討論

3.1 SPME萃取條件的優(yōu)化

3.1.1 攪拌時間的選擇

本研究實驗了攪拌時間在10、15、20、25和30 min這5段時間對萃取效果的影響。攪拌后在40℃水浴溫度下萃取40 min，取出手柄，直接進(jìn)樣分析，解析5 min。結(jié)果表明，當(dāng)攪拌時間達(dá)到15 min時，溶液已平衡。

3.1.2 萃取溫度的選擇

在攪拌樣品15 min后，分別在 20、30、40、50和60℃水浴溫度下萃取40 min，取出手柄，直接進(jìn)樣分析，解析 5 min。結(jié)果發(fā)現(xiàn)，隨著水浴溫度的增加，目標(biāo)化合物的響應(yīng)值不斷增加，但當(dāng)超過一定溫度后，目標(biāo)化合物的響應(yīng)值逐漸減小。研究表明，當(dāng)水浴溫度在50℃下，絕大部分目標(biāo)化合物的響應(yīng)值最高。

3.1.3 萃取時間的選擇

在攪拌樣品15 min后，在50℃水浴溫度下分別萃取20 min、30 min、40 min、50 min，取出手柄，直接進(jìn)樣分析，解析5 min。結(jié)果表明，萃取40 min時，萃取效果達(dá)到最佳。

3.1.4 解析時間的選擇

表1 HS-SPME與GC-MS聯(lián)用法的定性和定量方法的主要參數(shù)

在攪拌樣品15 min后，在50℃水浴溫度下萃取40 min，分別解析3 min、4 min和5 min。發(fā)現(xiàn)解析時間在3 min和4 min時，異戊醇、丁二酸二乙酯、乙酸苯乙酯、β-苯乙醇、γ-壬內(nèi)酯、辛酸和庚酸有不同程度的殘留。因此，本實驗的最佳解析時間為5 min。

因此，黃酒前處理的條件確定為:樣品密封后，在550 r/min轉(zhuǎn)速下攪拌15 min后，插入85μmPA萃取頭，纖維頭置于距離酒樣表面約20 mm的上部空間，在50℃的水浴溫度下萃取40 min后，取出手柄，直接進(jìn)樣分析，并解析5 min。

3.2 定量

3.2.1 標(biāo)準(zhǔn)曲線的建立

考慮到黃酒基質(zhì)的影響，本研究采用標(biāo)準(zhǔn)加入法，即在稀釋后的6 mL黃酒中加入不同體積的標(biāo)準(zhǔn)儲備液后(見表1)，根據(jù)前處理方法實驗，結(jié)果見表1。該法相關(guān)系數(shù)為0.9929～0.9998，表明該方法定量可靠。

3.2.2 方法的精密度

為確保實驗的重復(fù)性和穩(wěn)定性，本文按照3.3對同一黃酒連續(xù)前處理了6次，測定結(jié)果見表1。結(jié)果顯示，所有化合物的精密度均在4.42%～13.44%之間，可見該方法在測定黃酒時能達(dá)到穩(wěn)定檢測的目的。

3.2.3 方法的檢出限和回收率

為衡量本法對化合物的靈敏度，將低濃度標(biāo)準(zhǔn)使用溶液進(jìn)行測定分析，用于計算噪音。通常定義檢出限為噪音的3倍(S/N=3)。檢出限的結(jié)果見表1，其范圍在0.002～13.92 μg/L，滿足微量風(fēng)味成分的檢測。

在樣品中加入少量高濃度的標(biāo)準(zhǔn)儲備液，按3.3操作，重復(fù)測定4次，回收率結(jié)果為見78.44% ～118.92%(表1)，回收情況良好，測定結(jié)果可靠。

3.3 結(jié)果與討論

我們采用新建立的SPME-GC-MS法分析了不同酒齡黃酒中的34種香氣成分，具體檢測含量見表2。

黃酒含量最多的風(fēng)味依次為β-苯乙醇、乳酸乙酯、異戊醇、異丁醇、乙酸乙酯、丁二酸二乙酯和2，3-丁二醇等。醇類化合物是黃酒中的主要風(fēng)味成分之一，本研究共檢測了8種主要醇類化合物，見圖2。陳釀1年、陳釀4年、陳釀6年、陳釀8年和陳釀12年的黃酒中總醇含量分別為848.434 mg/L、592.301 mg/L、542.878 mg/L、471.507 mg/L 和 740.430 mg/L，分別占風(fēng)味化合物含量總和的65.73%、66.69%、71.10%、64.93%和63.68%。β-苯乙醇、異戊醇和異丁醇是黃酒中含量最高的3種醇，含量分別為201.848～413.271 mg/L，185.964～288.923 mg/L和64.868～162.120 mg/L－1，分別占醇類含量總和的42.81%～55.81%、33.79%～40.30%和9.13%～19.11%。由數(shù)據(jù)可知，盡管醇類化合物在陳釀過程中含量有所波動，但總體上醇類化合物的含量隨陳釀時間的增加而呈下降趨勢，且醇類中β-苯乙醇、異戊醇和異丁醇對黃酒的風(fēng)味起著重要貢獻(xiàn)。這些醇類主要是原料中的蛋白質(zhì)、氨基酸和糖類在發(fā)酵過程中降解而成，原料中蛋白質(zhì)分解生成氨基酸受酵母的作用發(fā)生脫氨、脫羧，從而降解生成各種醇，成為黃酒中芳香呈味成分之一［3，6］。例如亮氨酸降解產(chǎn)生異戊醇，纈氨酸降解產(chǎn)生異丁醇，苯丙氨酸降解產(chǎn)生β-苯乙醇［3，6］。這些醇類含量隨陳釀時間不斷下降主要是醇類物質(zhì)被不斷氧化成酸所致［6］。

酯類化合物是黃酒中種類最多的一類物質(zhì)，本研究共檢測了14種酯，見圖2。陳釀1年、陳釀4年、陳釀6年、陳釀8年和陳釀12年的黃酒中酯類含量總和分別為439.086 mg/L、289.871 mg/L、212.534 mg/L、245.801 mg/L和396.379 mg/L，分別占風(fēng)味化合物含量總和的34.02%、32.64%、27.84%、33.85%和34.09%。其中最主要的酯類有3種，依次為乳酸乙酯、乙酸乙酯和丁二酸二乙酯，含量分別為186.027～386.736 mg/L、17.818～48.160 mg/L和5.838～12.320 mg/L，分別占酯類含量總和的84.29%～88.08%、8.38%～12.15%和2.38%～3.66%。數(shù)據(jù)顯示，隨著陳釀時間的延長，黃酒中酯含量呈現(xiàn)先下降后上升的趨勢，這與前人研究的酯類化合物隨陳釀時間延長不斷增加存在著差異［6］。在陳釀初期酯類主要來自酵母生物合成而來，但由于黃酒體系不穩(wěn)定性導(dǎo)致酯類化合物不斷水解，但隨著陳釀時間的延長，在陳釀過程中發(fā)生了化學(xué)變化即醇與酸進(jìn)行的酯化反應(yīng)或酯交換，從而促使酯類含量不斷增加［6］。醇的酯化反應(yīng)主要為乙酯類，酸的酯化反應(yīng)主要為乳酸酯，這也是酒體變得醇香濃郁的重要原因［6］。除此之外，丙酸乙酯、丁酸乙酯、己酸乙酯、苯乙酸乙酯、乙酸苯乙酯的含量相對較小，大部分在0.010～ 0.335 mg/L。

黃酒中還存在醛類物質(zhì)，本研究主要檢測了4種醛類。醛類屬羰基化合物，是成品酒風(fēng)味老化的相關(guān)重要物質(zhì)，醛類主要由高級醇的氧化或美拉德反應(yīng)而來，有研究已經(jīng)證明某些醛類是啤酒老化風(fēng)味的重要指標(biāo)［9］。盡管醛類含量占風(fēng)味化合物含量的比例不到2%，遠(yuǎn)低于醇類和酯類所占比例，但醛類也是構(gòu)成黃酒風(fēng)味的重要成分之一。主要的醛類化合物含量由高到低依次為糠醛、苯甲醛、苯乙醛，含量分別為1.658～17.409mg/L、0.171～2.441mg/L和0.118～0.220 mg/L，分別占醛類含量總和的80.75%～94.65%、3.36%～16.26%和1.09%～9.88%，見圖3。通過數(shù)據(jù)可知，醛類隨著陳釀時間的延長不斷增加，表明黃酒中的醛類物質(zhì)主要是在陳釀過程中產(chǎn)生，此變化與前人研究的情況相近［5］。但值得關(guān)注的一點是，本研究中糠醛的含量隨陳釀時間也是在不斷增加，這與鄭春亮等人、羅濤等人研究的結(jié)果相近［8，10］。此外，5-甲基糠醛從初始的 0.003 mg/L上升到了0.113 mg/L，幾乎增加了40倍，增加顯著的物質(zhì)還有糠醛和苯甲醛，增加率也達(dá)到了10倍，因此結(jié)果表明醛類物質(zhì)，尤其是5-甲基糠醛、糠醛和苯甲醛是黃酒老化的重要指示劑。

酸類也是構(gòu)成黃酒風(fēng)味的成分之一，本研究測定了5種酸(不包括乳酸)，見圖4。酸類含量占風(fēng)味化合物含量總和的比例不到1%，它們雖陳釀時間的增加而增加，但與乳酸相比(黃酒的含量約在3 000 mg/L左右，約占總酸含量的50.95% ～58.29%)，這幾種酸對香氣的貢獻(xiàn)較小。

此外黃酒中還存在酚類、內(nèi)酯類和雜環(huán)類，檢測了苯酚、γ-壬內(nèi)酯和2-乙酰呋喃的含量，但其含量均＜0.1 mg/L，占風(fēng)味化合物含量總和的比例均 ＜0.01%，但由于其低風(fēng)味閾值，對黃酒陳釀香味的形成具有不可忽視的作用。

表2 實際黃酒樣品的檢測結(jié)果(含量單位:mg/L)

4 結(jié)論

本文通過固相微萃取-氣相色譜-質(zhì)譜聯(lián)用法同時檢測了黃酒中34種風(fēng)味成分。通過該法檢測了不同酒齡的知名黃酒中34種微量風(fēng)味成分的含量，總和為726.233～1290.769 mg/L，含量最多的風(fēng)味依次為β-苯乙醇、乳酸乙酯、異戊醇、異丁醇、乙酸乙酯、丁二酸二乙酯和2，3-丁二醇等。按類別來分，醇類、酯類和醛類是主體香氣，分別占風(fēng)味化合物含量總和的63.68% ～71.10%、27.84% ～34.09%、＜2%。醇類含量呈下降趨勢，表明醇類主要是釀造過程產(chǎn)生，在陳釀過程中不斷被氧化成酸;酯類是酒體變得醇香濃郁的重要原因，在陳釀期間呈先下降后上升的趨勢，這可能是因為在儲存初期黃酒體系不穩(wěn)定性導(dǎo)致酯類化合物不斷水解，而此后黃酒中醇與酸又進(jìn)行著酯化反應(yīng)或酯交換促使酯類含量增加;醛類呈上升趨勢，主要是陳釀過程中經(jīng)高級醇的氧化或美拉德反應(yīng)而來，其中5-甲基糠醛、糠醛和苯甲醛增加比例在10～40倍之間，是黃酒老化的重要指示劑。

圖2 不同陳釀時期的黃酒中主要酯類和醇類的含量

圖3 不同酒齡黃酒中醛類風(fēng)味化合物的含量

圖4 不同陳釀時期的黃酒中主要酸類的含量

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Analysis and Application of Trace Compounds in Rice Wine by Solid-Phase Micro Etraction and Gas Chromatograph-Mass Spectrum

Jiang Wei1，Lan Yu-qian1，2，Huang Yi3，Xue Jie1，Zhang Wu-jiu1
1(China National Research Institute of Food and Fermentation Industries，Beijing 100027，China)2(Yunnan Agricultural University，Kunming 650201;3 National Research Center for Geoanalysis，Beijing 100037，China)

34 flavor compounds，including 8 alcohols，14 esters，4 aldehydes，5 acids，1 phenol，1 lactone，and 1 heterocycle，were determined in rice wine by solid-phase micro extraction and gas chromatograph-mass spectrometer.The precisions of the method ranged from 4.42%to 13.44%.The recoveries were 78.44%～118.92%with the detection limits in the range of 0.002 ～ 13.92 μg/L.All data above-mentioned demonstrated it was a good method.Rice wine with different ages determined by this method.The total content of flavor compounds ranged from 726.233 mg/L to 1290.769 mg/L.The main compounds in rice wine were alcohols，esters and aldehydes，accounting for 63.68% ～71.10%，27.84% ～34.09%，lower than 2%，respectively.Compounds with high content in rice wine in order were β-phenylethanol，ethyl lactate，iso-pentyl alcohol，isobutanol，ethyl acetate，diethyl succinate，2，3-butanediol and so on.The alcohols during aging decreased due to the oxidation，while the esters during the later aging increased because of the esterification and transesterification reaction.In addition，aldehydes during aging also increased by oxidation and maillard reaction.5-methyl-2-furaldehyde，furfural and benzaldehyde increased by 10～ 40 times during aging demonstrated those three compounds could be used as aging indicators of rice wine.

brewed wine，SPME，GC-MS，flavor compounds，brewing，aging

博士。

2010－11－02，改回日期:2010－12－15