劉曉菲，程春生，覃宇悅，孫莎，張智宏

(昆明理工大學(xué)化學(xué)工程學(xué)院，云南 昆 明，650224)

增塑劑對殼聚糖/納米蒙脫土復(fù)合膜物理性能的影響*

劉曉菲，程春生，覃宇悅，孫莎，張智宏

(昆明理工大學(xué)化學(xué)工程學(xué)院，云南 昆 明，650224)

研 究了增塑劑(甘油、聚乙二醇400、山梨醇)對殼聚糖/納米蒙脫土復(fù)合膜物理性能的影響。結(jié)果表明:加入增塑劑對復(fù)合膜的性能有顯著的影響，可降低膜的拉伸強度和透光率，顯著提高膜的斷裂伸長率，并增大了膜的水蒸氣透過率和吸水率。

增 塑劑，殼聚糖，納米蒙脫土，復(fù)合膜，性能

殼聚糖(chitosan，簡稱CTS)是甲殼素脫乙?；难苌铮渲幸阴；灰淄耆撊ィ瑢嶋H應(yīng)用中要求殼聚糖的脫乙酰度達到80% ～85%或更高［1］。殼聚糖來源于蝦、蟹等甲殼類動物的甲殼質(zhì)，甲殼素是一種資源十分豐富的天然高分子，其脫乙酰的衍生物殼聚糖具有較高的綜合利用價值，因其天然、無毒和可生物降解等特點，已廣泛應(yīng)用于醫(yī)藥工業(yè)。殼聚糖不溶于水，能溶于多數(shù)有機酸，形成透明薄膜，可以滿足食品工業(yè)包裝材料的要求。

作為可生物降解食品包裝材料，純殼聚糖膜還存在機械性能差和脆性大等缺點。通過聚合物共混的方法，可以有效改善材料的性能。蒙脫土(MMT)是一種層狀硅酸鹽，其片層結(jié)構(gòu)厚度及層間距處于納米尺度［2］，是天然納米材料，且具有無毒、無味及無污染等優(yōu)點，被廣泛應(yīng)用于食品與醫(yī)藥行業(yè)。Rhim等研究發(fā)現(xiàn)，殼聚糖/納米蒙脫土復(fù)合膜作為食品包裝材料，具有一定的抑菌性能。加入納米蒙脫土制備殼聚糖復(fù)合膜，其親水性和機械性能與純殼聚糖膜相比較，得到明顯改善［3］。

增塑劑的加入能削弱聚合物分子鏈間的作用力，增加鏈移動性以減少結(jié)晶的形成、降低膜的抗張強度，并增加膜的彈性、伸展性，可防止膜的破裂［4］，從而改善其機械性能。不同增塑劑對膜柔韌性的影響不同，并可以改變其他性能。János Bajdik等研究了親水性增塑劑加入到殼聚糖膜后的成膜特性，以及對膜表面和斷面微觀結(jié)構(gòu)的影響［5］。Srinivasa等研究了甘油、山梨醇、聚乙二醇作為增塑劑對殼聚糖膜的機械強度和水蒸汽透過率的影響［6］。

本文將納米蒙脫土加入殼聚糖溶液中，采用插層復(fù)合法制備殼聚糖/納米蒙脫土復(fù)合膜，探討幾種常見增塑劑(甘油、聚乙二醇400、山梨醇)對殼聚糖/納米蒙脫土復(fù)合膜的拉伸強度、斷裂伸長率、水蒸氣透過率、吸水率和透光率等性能的影響。

1 材料與方法

1.1 材料與設(shè)備

殼聚糖，脫乙酰度96%，青島奧福隆生物科技有限公司;蒙脫土，浙江豐虹粘土化工有限公司;甘油、聚乙二醇400、山梨醇及其它試劑均為分析純。

RW20 digital型數(shù)顯機械攪拌器，德國 IKA公司;DHG－9070A型數(shù)顯恒溫鼓風(fēng)干燥箱，上海一恒科學(xué)儀器有限公司;TU－1901紫外可見分光光度計，北京普析通用儀器有限責(zé)任公司;WDW－10電子萬能測試機，上海聚德永升測控系統(tǒng)有限公司;J0006螺旋測微器，溫州市華中儀表有限公司;FEI INSPECT F電子掃描顯微鏡，飛利浦公司。

1.2 實驗方法

1.2.1 復(fù)合膜的制備

稱取一定量的殼聚糖，溶于體積分數(shù)2%的乙酸溶液中，形成15 g/L的殼聚糖溶液;稱取含5%殼聚糖的蒙脫土，溶于體積分數(shù)2%乙酸溶液中，形成蒙脫土懸浮液;將殼聚糖溶液于60℃恒溫攪拌下逐漸加入蒙脫土懸浮液中，待充分反應(yīng)后，繼續(xù)加入殼聚糖溶液，恒溫攪拌2h，冷卻后加入一定量的增塑劑(甘油、聚乙二醇400、山梨醇)，攪拌均勻后，真空脫氣30 min，在聚四氟乙烯板上流延成膜，50℃恒溫干燥，取出后保存于干燥器中備用。

1.2.2 厚度的測定

用螺旋測微器在膜樣品隨機測量5個點，取其平均值，作為膜的厚度。

1.2.3 拉伸強度和斷裂伸長率的測定

根據(jù)GB13022－1991塑料薄膜拉伸性能試驗方法，將復(fù)合膜樣品剪成啞鈴形試樣，測定膜的厚度和寬度。將試樣置于萬能測試機的兩夾具中，且松緊適宜，開動萬能測試機進行試驗。試樣斷裂后，讀取所需負荷及相應(yīng)的標線間伸長值。

式中:p，最大負荷、斷裂負荷、屈服負荷，N;b，試樣寬度，mm;d，試樣厚度，mm。

式中:L0，試樣原始標線距離，mm;L，試樣斷裂時或屈服時標線間距離mm。

1.2.4 水蒸氣透過率的測定

采用杯式法，25℃條件下，在杯子中盛入水，將殼聚糖/納米蒙脫土復(fù)合膜覆在杯口，密封，放入干燥器中，每隔2 h稱量杯子的質(zhì)量變化。

1.2.5 吸水率的測定

將膜試樣裁切成大小為(20×20)mm，置于真空干燥箱中，干燥至恒重，稱重后得干態(tài)質(zhì)量。然后，將其放入盛有30 mL水的燒杯中，室溫下溶解24 h，取出吸干表面水分，稱重后得濕態(tài)質(zhì)量［7］。

式中:m濕，試樣濕態(tài)質(zhì)量，g;m干，試樣干態(tài)質(zhì)量，g。

1.2.6 透光率的測定

將膜試樣裁切成比色皿大小，貼于比色皿的一側(cè)，以空白比色皿作為對照，在700 nm波長下測定其透光率。

2 結(jié)果與討論

2.1 增塑劑對殼聚糖/納米蒙脫土復(fù)合膜拉伸強度和斷裂伸長率的影響

用抗拉強度和斷裂伸長率可以反映出膜的機械性能?？估瓘姸仁侵改に艹惺艿淖畲罄Γ瑪嗔焉扉L率是指膜斷裂前，長度改變的最大值［8］。拉伸強度和斷裂伸長率分別是反映薄膜強度和塑性的指標。而增塑劑在增加膜的柔韌性的同時，往往會降低膜的抗拉強度。增塑效果的增強與抗拉強度的進一步降低相一致［9］。

圖1和圖2分別為增塑劑對CTS/MMT復(fù)合膜拉伸強度和斷裂伸長率的影響。由圖1、圖2可以看出，甘油、聚乙二醇400和山梨醇3種增塑劑都是隨著添加量的增大復(fù)合膜的拉伸強度逐漸減小，此外，甘油和山梨醇隨著添加量的增大復(fù)合膜的斷裂伸長率逐漸增大，這是因為增塑劑的加入可以削弱聚合物分子間的范德華力，降低聚合物分子間形成氫鍵的幾率，從而提高了分子鏈的柔韌性，使復(fù)合膜斷裂伸長率增大，但會使分子結(jié)構(gòu)呈無序排列，導(dǎo)致拉伸強度下降。然而添加聚乙二醇400則使復(fù)合膜斷裂伸長率先增大后減小，這可能是因為聚乙二醇400相對分子量較大，添加量過多時，會嚴重消弱高分子鏈間的聚結(jié)力，從而引起斷裂伸長率的降低。

圖1 增塑劑對CTS/MMT復(fù)合膜拉伸強度的影響

圖2 增塑劑對CTS/MMT復(fù)合膜斷裂伸長率的影響

在3種增塑劑中，添加甘油的復(fù)合膜斷裂伸長率最大，當(dāng)甘油添加量為殼聚糖含量的90%時，復(fù)合膜的斷裂伸長率達到63.38%。由于甘油的分子質(zhì)量最小，因此它更容易進入成膜材料的分子鏈間，破壞原有大分子之間的極性連接，削弱分子間的作用力，增加鏈的流動性，使膜結(jié)構(gòu)得到有效的延展和松弛，從而使復(fù)合膜的柔韌性最好，增塑效能最優(yōu)。應(yīng)用于果蔬涂膜保鮮時，可以保證成膜的連續(xù)性。

2.2 增塑劑對殼聚糖/納米蒙脫土復(fù)合膜水蒸氣透過率的影響

水蒸氣透過率是衡量膜性能的一個重要指標，它的高低會直接影響到包裝內(nèi)食品的質(zhì)量，即水蒸氣透過率越低，果蔬的水分越不易流失，膜的保鮮效果越好，有利于延長食品的貨架期。

圖3為增塑劑對CTS/MMT復(fù)合膜水蒸氣透過率的影響。由圖3可以看出，加入甘油、聚乙二醇400和山梨醇3種增塑劑都在一定程度上增大了復(fù)合膜的水蒸氣透過率，而且隨著添加量的增加呈上升的趨勢。這是因為當(dāng)膜體系中增塑劑含量較低時，膜的網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)體系為其從環(huán)境中吸收水分保留了更多的網(wǎng)眼，有助于增加膜的塑性［10］，這時膜的吸水作用比較強，因此水蒸氣透過率比較低;但是隨著增塑劑添加量的不斷增加，復(fù)合膜的水蒸氣透過率不斷升高，這是由于3種增塑劑都帶有多個親水基團，具有很好的親水性能，增塑劑與聚合物中的大部分親水基團形成氫鍵，使復(fù)合膜的親水能力增加，形成的膜結(jié)構(gòu)的致密性就越差，導(dǎo)致膜的結(jié)構(gòu)更加疏松，同時增塑劑會在膜的表面吸附水蒸氣，加速水蒸氣通過膜的擴張速度，從而使復(fù)合膜的水蒸氣透過率不斷增大。

但是，如果增塑劑添加量太大，形成的CTS/MMT復(fù)合膜溶液黏度較大，不容易成膜，尤其不利于室溫下果蔬涂膜保鮮，就會失去應(yīng)用價值。故增塑劑的添加不能過量，以不超過20% ～30%為宜。從圖3看出，當(dāng)增塑劑含量低于30%的時候，甘油作為增塑劑，CTS/MMT復(fù)合膜的水蒸氣透過率最低，即涂膜保鮮效果應(yīng)為最佳。

圖3 增塑劑對CTS/MMT復(fù)合膜水蒸氣透過率的影響

2.3 增塑劑對殼聚糖/納米蒙脫土復(fù)合膜吸水率的影響

膜吸水率與膜材料中親水基團含量的多少和膜的結(jié)構(gòu)有關(guān)，因此吸水率可以反映復(fù)合膜中親水基團的情況，“有活性”的親水基團越多，或基團親水性越好，則復(fù)合膜的吸水率越高［11］。

圖4為增塑劑對CTS/MMT復(fù)合膜吸水率的影響。由圖4可以看出，當(dāng)體系中增塑劑含量處于較低水平時，復(fù)合膜膨脹度很大，吸水率極高，其中添加聚乙二醇400復(fù)合膜的吸水率最高，添加甘油復(fù)合膜的吸水率最低，而且隨著添加增塑劑含量的逐漸增大，復(fù)合膜的吸水率快速減小。這是因為隨著添加增塑劑量的加大，增塑劑與較多的極性基團形成了氫鍵，從而使大量水分子無法插入體系中，導(dǎo)致吸水率的降低。

圖4 增塑劑對CTS/MMT復(fù)合膜吸水率的影響

2.4 增塑劑對殼聚糖/納米蒙脫土復(fù)合膜透光率的影響

膜的透光率通常也是判斷共混高分子相容性好壞的輔助手段，若復(fù)合膜中兩種高分子相容性很差，則在兩相界面由于光的散射使膜的透光率很低［7］。透過率以吸光度的大小來體現(xiàn)，吸光度越大，則膜的透光率越小，膜的透明度越差。

圖5為增塑劑對CTS/MMT復(fù)合膜透光率的影響。由圖5可以看出，添加增塑劑復(fù)合膜的透光率都有不同程度的降低，且均隨著增塑劑添加量的增大而降低，其中添加聚乙二醇400復(fù)合膜的透光率降低程度最為顯著。這可能是因為聚乙二醇400分子質(zhì)量最大，形成的復(fù)合膜結(jié)構(gòu)相對比較緊密，導(dǎo)致膜的透光率明顯降低，表明聚乙二醇400與殼聚糖、納米蒙脫土的相容性比較差。

圖5 增塑劑對CTS/MMT復(fù)合膜透光率的影響

甘油和山梨醇對復(fù)合膜透明度的影響較小，將其作為增塑劑制備復(fù)合膜，應(yīng)用于果蔬涂膜保鮮時，可以防止復(fù)合膜明顯降低果蔬表面透明度。此外，甘油本身無色無味，涂膜保鮮時不會加深果蔬的色澤。

3 結(jié)論

實驗結(jié)果表明，添加甘油、聚乙二醇400和山梨醇3種增塑劑都對殼聚糖/納米蒙脫土復(fù)合膜的拉伸強度、斷裂伸長率、水蒸氣透過率、吸水率和透光率等性能產(chǎn)生了顯著的影響，并且不同的增塑劑及增塑劑的添加量不同而產(chǎn)生了不同的影響效果。3種增塑劑都在不同程度上降低了復(fù)合膜的拉伸強度，增大了復(fù)合膜的柔韌性，起到了增塑效果，其中以甘油的增塑效果最佳，但是3種增塑劑都增大了復(fù)合膜的水蒸氣透過率，在增塑劑含量處于較低水平時，添加甘油的復(fù)合膜水蒸氣透過率最低，并隨著甘油添加量的增加，復(fù)合膜的水蒸氣透過率快速升高。此外，3種增塑劑都在一定程度上增加了復(fù)合膜的吸水率，其中添加聚乙二醇400使復(fù)合膜的吸水率最大并隨添加量的增大迅速降低。然而三種增塑劑都降低了復(fù)合膜的透光率，隨著聚乙二醇400添加量的不斷增加，復(fù)合膜透光率顯著下降，而添加甘油和山梨醇對復(fù)合膜的透光率降低程度較小。

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Effect of Plasticizer on Properties of Chitosan/Nano-montmorillonite Composited Film

Liu Xiao-fei，Cheng Chun-sheng，Qin Yu-yue，Shun Sha，Zhang Zhi-hong
(College of Chemical Engineering，Kunming University of Science and Technology，Kunming 650224，China)

The objective of this paper was to investigate the effect of plasticizer on properties of chitosan/nanomontmorillonite film.The results showed that plasticizer had significant effect on the properties of the film.It reduced the tensile strength and light transmittance，significantly increased the elongation at the break，and increased the water vapor permeability and water absorption.

plasticizer，chitosan，nano-montmorillonite，composite film，properties

碩士研究生(程春生為通訊作者，E-mail:mhg693@126.com)。

*昆明理工大學(xué)人才科研啟動項目

2010－09－06，改回日期:2010－12－04