郭 海， 陳玲霞， 張鑫博， 李 芳

(浙江師范大學數(shù)理與信息工程學院，浙江金華 321004)

在過去幾十年里，稀土離子摻雜的上轉換發(fā)光材料因其在全固態(tài)緊湊型激光器件(紫光、藍光、綠光區(qū)域)、上轉換熒光粉、紅外量子計數(shù)器、生物分子的熒光探針、溫度探測器及三維立體顯示等領域存在潛在的應用而得到廣泛的研究［1-13］．上轉換發(fā)光是指將2個或2個以上低能光子轉換成1個高能光子的現(xiàn)象，一般特指將紅外光轉換成可見光的現(xiàn)象，其特點是所吸收的光子能量低于所發(fā)射的光子能量．在上轉換材料研究中，3價稀土離子(Er3+，Tm3+，Ho3+，Pr3+等)一般都作為上轉換材料的發(fā)光中心．而在這些離子中，Er3+離子摻雜的材料非常適合做上轉換研究，這是因為Er3+離子具有非常豐富的能級結構，它的亞穩(wěn)態(tài)能級4I11/2(10 276 cm-1)和4I9/2(12 491 cm-1)很容易被廉價、高功率的980 nm或800 nm半導體激光器所激發(fā)．

在上轉換過程中，選擇合適的基質能顯著增強材料的上轉換性能．目前大量的氧化物材料，如定性而被廣泛地用作上轉換熒光粉的基質．同時，以 LnOX(Ln=Y，La，Gd;X=F，Cl，Br)［9-11，14］為基質的熒光粉，由于其較高的發(fā)光效率和穩(wěn)定的化學性質，也已經(jīng)得到深入的研究．但很少有關于以Y3O4Br為基質的上轉換熒光粉的報道．

本文采用高溫固相法合成了純相的Y3O4Br∶Er3+熒光粉(n(Y3+)∶n(Er3+)=1%，下同)，并用XRD分析了其結構特征．研究表明:Y3O4Br∶Er3+熒光粉在980 nm激光的激發(fā)下有很強的綠光和紅光發(fā)射，通過泵浦功率與發(fā)射強度的依賴關系證明了該熒光粉上轉換發(fā)光過程均是雙光子過程．

1 實驗部分

利用傳統(tǒng)的高溫固相法合成了Y3O4Br∶Er3+樣品．原料為Y2O3和Er2O3(上海躍龍有色金屬有限公司，純度99．99%)，HNO3，NH4Br，KBr，草酸和乙醇(國藥集團化學試劑股份有限公司，分析純)．

首先分別將Y2O3和Er2O3粉末配置成1 mol/L的Y(NO3)3和Er(NO3)3標準溶液，然后按化學計量比量取一定量的Y(NO3)3和Er(NO3)3溶液進行混合，隨后把30 mL 0．5 mol/L的草酸溶液緩慢加入混合液中形成RE2(C2O4)3白色沉淀(RE=Y，Er)．將RE2(C2O4)3白色沉淀在箱式爐中650℃灼燒3 h后分解為納米尺寸的RE2O3;將得到的RE2O3粉末加入過量的NH4Br和助熔劑KBr，用瑪瑙研缽充分研磨，然后裝于坩堝中，再放入R80/750/12-P320型號的納博熱管式爐中，在N2氣氛下500℃燒結1 h;把研磨燒結好的粉末在CO氣氛下900℃再燒結1 h;最后，將所制得的粉末用水和乙醇清洗數(shù)次，放入干燥箱中80℃干燥12 h．

其中NH4Br作為溴化劑提供溴源，而KBr作為助熔劑使Y3O4Br∶Er3+熒光粉能更好地結晶和降低反應溫度．

用X-射線粉末衍射儀確定樣品的晶體結構，所用儀器為荷蘭Philips X'Pert(PW3030/60)型，輻射波長為CuKα，λ=0．154 056 nm，掃描范圍為2θ=10°～80°．用日本 Hitachi S-4800場發(fā)射掃描電子顯微鏡觀察樣品的顆粒大小和形貌，工作電流為2 μA，電壓為2～5 kV．用英國RM1000顯微共焦激光拉曼光譜儀測量了樣品的斯托克斯光譜，激發(fā)光源為514．5 nm氬離子激光器．用拉曼光譜儀測量了785 nm半導體激光器激發(fā)下上轉換發(fā)射光譜;用FS920熒光光譜儀(愛丁堡儀器)測量了較強的綠色、紅色上轉換發(fā)射光譜，激發(fā)光源為980 nm二極管激光器．所有測量均在室溫下進行．

2 結果與討論

為了確定樣品的晶相結構，筆者對樣品進行了XRD分析．圖1為Y3O4Br∶Er3+熒光粉的XRD圖和Y3O4Br標準圖譜．從圖1可以看出，Y3O4Br∶Er3+樣品的衍射峰與標準卡完全吻合，表明筆者得到了純相的Y3O4Br∶Er3+樣品．

圖2是室溫下用514．5 nm激光激發(fā)Y3O4Br∶Er3+樣品得到的斯托克斯發(fā)射光譜．此發(fā)射光譜存在6個發(fā)射帶，均由Er3+離子激發(fā)態(tài)的輻射躍遷所產(chǎn)生．根據(jù)文獻［6］和Er3+的能級圖可以很容易地得出:520～540 nm和539～582 nm的綠光發(fā)射分別來源于Er3+離子的2H11/2→4I15/2和4S3/2→4I15/2躍遷;645～692 nm的紅光發(fā)射則來自于4F9/2→4I15/2躍遷;而近紅外區(qū)域的發(fā)射則是來自于4I9/2→4I15/2(780～830 nm)，4S3/2→4I13/2(838～886 nm)和4I11/2→4I15/2(958～999 nm)躍遷．

圖1 Y3O4Br∶Er3+熒光粉的X-射線衍射圖與標準卡片

圖2 Y3O4Br∶Er3+熒光粉的斯托克斯發(fā)射光譜(λex=514．5 nm)

圖3 Y3O4Br∶Er3+熒光粉的上轉換發(fā)光光譜

圖3 給出了785 nm和980 nm激光激發(fā)下Y3O4Br∶Er3+樣品的上轉換光譜圖，很明顯地觀察到位于 520 ～540 nm(2H11/2→4I15/2躍遷)，539～582 nm(4S3/2→4I15/2躍遷)的綠光發(fā)射帶，以及位于645～692 nm(4F9/2→4I15/2躍遷)的紅光發(fā)射帶．對比圖2和圖3可以發(fā)現(xiàn)，綠光和紅光的上轉換發(fā)射譜與斯托克斯光譜相一致．光譜測量時發(fā)現(xiàn)，在980 nm激光激發(fā)下Y3O4Br∶Er3+熒光粉有很強的綠色發(fā)光．為進一步證實此結果，用泵浦功率為1 mW(980 nm)激光器激發(fā)

Y3O4Br∶Er3+樣品，肉眼明顯可以觀察到很強的綠光發(fā)射，表明Y3O4Br∶Er3+熒光粉確實是一種很好的上轉換熒光粉．

為了了解上轉換發(fā)光機制，測量了上轉換發(fā)光峰的強度I和泵浦功率P的依賴關系．一般情況下，對于上轉換發(fā)光，I正比于P的n次方［1］，即

式(1)中，n是泵浦一個上轉換光子需要吸收的紅外光子數(shù)．直線擬合log I和log P，即可得到一條斜率為n的直線．圖4顯示了Y3O4Br∶Er3+上轉換發(fā)光峰的強度依賴關系．在980 nm激光激發(fā)下，對于528 nm(2H11/2→4I15/2)，552 nm(4S3/2→4I15/2)和673 nm(4F9/2→4I15/2)的發(fā)射峰，得到的斜率n分別是1．98 ±0．03，1．72 ±0．08 和1．92 ±0．04．這些結果表明綠光和紅光的上轉換發(fā)射均來自于雙光子過程．

圖4 Y3O4Br∶Er3+(1%)熒光粉的上轉換發(fā)光峰的強度依賴關系

圖5 Er3+在Y3O4Br中的能級結構和上轉換發(fā)光機制

稀土離子的上轉換發(fā)光機制可分為激發(fā)態(tài)吸收(ESA)、能量傳遞(ET)、光子雪崩(PA)、合作敏化、合作發(fā)光等．從圖4中發(fā)現(xiàn)，上轉換發(fā)光的強度依賴關系沒有出現(xiàn)拐點，因此，這里沒有光子雪崩現(xiàn)象．激發(fā)態(tài)吸收過程是指一個離子吸收一個光子躍遷到中間激發(fā)態(tài)后，再吸收一個光子躍遷到更高的激發(fā)態(tài)而發(fā)射短波光子的過程，此過程可通過單個離子獨立實現(xiàn)．而能量傳遞過程為粒子之間的相互作用，能量傳遞的幾率與離子間距有關，因而強烈地依賴于Er3+離子的濃度．在本研究中，由于Er3+離子濃度比較低，因此上轉換機理可以忽略能量傳遞過程，主要是激發(fā)態(tài)吸收過程．圖5給出了Y3O4Br∶Er3+中Er3+離子的能級結構及在980 nm和785 nm激光激發(fā)下上轉換發(fā)光機制．

在980 nm激光激發(fā)下，Er3+離子從基態(tài)4I15/2吸收一個980 nm光子，被激發(fā)到4I11/2能級(GSA1)，接著再吸收一個980 nm光子，從4I11/2能級被泵浦到4F7/2能級(ESA1)．處于4F7/2能級的Er3+通過多聲子無輻射弛豫過程弛豫到2H11/2和4S3/2能級，并從2H11/2、4S3/2能級向基態(tài)4I15/2能級躍遷發(fā)出綠光．處于激發(fā)態(tài)4S3/2能級的Er3+離子以一定的幾率無輻射弛豫到4F9/2能級并從4F9/2能級向基態(tài)4I15/2能級躍遷發(fā)出紅光．

在785 nm激光的激發(fā)下，Er3+離子從基態(tài)4I15/2吸收一個785 nm光子被激發(fā)到4I9/2能級(GSA2)．通過無輻射弛豫過程弛豫到4I11/2亞穩(wěn)態(tài)．隨后，處于4I11/2能級的Er3+離子通過吸收另外一個785 nm光子而被泵浦到4F3/2，5/2能級(ESA2)．處于4F3/2，5/2能級的 Er3+離子通過多聲子弛豫到2H11/2，4S3/2和4F9/2能級，并從這3個能級發(fā)出紅光或綠光．

3 結論

本文采用高溫固相法合成了純相的Y3O4Br∶Er3+上轉換熒光粉．在不同波長(514．5，785，980 nm)的激光激發(fā)下，Y3O4Br∶Er3+有很強的綠光和紅光發(fā)射．利用上轉換發(fā)光強度與泵浦激光功率的依賴關系研究了上轉換發(fā)光機制，主要為上轉換激發(fā)態(tài)吸收過程．總之，通過對該物質的結構和光譜性質的研究，表明Y3O4Br∶Er3+是一種非常好的上轉換熒光粉．

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