李立波 山東省濰坊市昌樂(lè)縣世紀(jì)陽(yáng)光紙業(yè)有限公司 山東 濰坊 （262400）

張春敬 山東輕工業(yè)學(xué)院省部共建制漿造紙重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室 山東 濟(jì)南 （250353）

高得率漿特性及連二亞硫酸鹽漂白技術(shù)的研究進(jìn)展

李立波 山東省濰坊市昌樂(lè)縣世紀(jì)陽(yáng)光紙業(yè)有限公司 山東 濰坊 （262400）

張春敬 山東輕工業(yè)學(xué)院省部共建制漿造紙重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室 山東 濟(jì)南 （250353）

研究探討了國(guó)內(nèi)外制漿造紙工業(yè)現(xiàn)狀和發(fā)展趨勢(shì)，結(jié)合我國(guó)林產(chǎn)資源的特殊性，試述了高得率漿的特點(diǎn)，研究了高得率漿連二亞硫酸鹽漂白技術(shù)，并對(duì)其發(fā)展前景進(jìn)行了展望。

高得率漿 制漿 連二亞硫酸鹽漂白

高得率漿是指得率在75%以上的漿種[1]，并且用熱的、化學(xué)的（包括生物的）和機(jī)械的方法使得纖維分離，由于保留幾乎所有木素，其得率較高，一般在80%-90%。高得率漿既包括傳統(tǒng)的磨石磨木漿（SGWP）、化學(xué)磨木漿（CGWP），和后續(xù)發(fā)展的各種化學(xué)機(jī)械漿(CMP)、熱磨機(jī)械漿(TMP)、化學(xué)預(yù)熱機(jī)械漿（CTMP）、堿性過(guò)氧化氫機(jī)械漿（APMP）以及生物機(jī)械漿（BMP）等。隨著制漿造紙行業(yè)的迅猛發(fā)展，紙廠對(duì)紙漿的質(zhì)量要求也隨之提高，現(xiàn)代造紙工業(yè)中CMP、CTMP、APMP等制漿工藝取代了傳統(tǒng)的高得率漿種，如SGWP、RMP。例如，近年來(lái)，木材原料的APMP制漿已成功應(yīng)用于實(shí)驗(yàn)室研究或工業(yè)生產(chǎn)中。其目的是使得工廠基建設(shè)備投資低、化學(xué)藥劑用量少、原料范圍廣、產(chǎn)品產(chǎn)量高、污染小的特點(diǎn)。因此，高得率紙漿比硫酸鹽漿能更有效地利用纖維原料。發(fā)展高得率漿生產(chǎn)是保證我國(guó)造紙工業(yè)可持續(xù)發(fā)展的重要途徑之一[2]。因其紙漿可以抄造各種紙制品，生產(chǎn)過(guò)程清潔、紙品衛(wèi)生無(wú)毒、廢水易于處理等優(yōu)點(diǎn)。結(jié)合我國(guó)林業(yè)資源現(xiàn)狀，大力發(fā)展和開(kāi)發(fā)楊木和草類纖維原料高得率漿，更具有現(xiàn)實(shí)意義。

1 高得率紙漿的特點(diǎn)及其在制漿造紙中的應(yīng)用

據(jù)文獻(xiàn)得知，高得率紙漿的品質(zhì)和生產(chǎn)成本是在化學(xué)漿和機(jī)械漿之間[3]。為滿足人們對(duì)紙張質(zhì)量和品種的要求，由于高得率紙漿的強(qiáng)度和光學(xué)性能存在較大變化范圍，前提條件是改變高得率紙漿生產(chǎn)步驟，這樣就為紙漿產(chǎn)品的性能、生產(chǎn)成本提供了更大范圍的選擇。闊葉木高得率漿賦予紙張較高的不透明度、松厚度、挺度和適印性[4～5]。

1.1 較好的強(qiáng)度和光學(xué)性能

隨著制漿造紙工業(yè)的發(fā)展，通過(guò)優(yōu)化處理制漿條件，大大提高高得率紙漿的強(qiáng)度，促使高得率漿可以進(jìn)一步擴(kuò)大其應(yīng)用范圍。

1.2 較多細(xì)小纖維成分

高得率紙漿的一個(gè)顯著特點(diǎn)就是含有較少的長(zhǎng)纖維組分和較高的細(xì)小纖維組分[6]，細(xì)小纖維組分對(duì)漿料的性能有重要的影響。正因?yàn)槿绱?，由于?xì)小纖維本身的尺寸比纖維小得多，不容易在網(wǎng)上留著，所以漿料的細(xì)小纖維含量及其化學(xué)和物理性質(zhì)對(duì)造紙濕部化學(xué)具有重要的意義。

1.3 良好的紙張松厚度和不透明度

高得率紙漿的另一個(gè)重要的特點(diǎn)就是紙漿中木素含量較其他漿種高，這是因?yàn)楦叩寐始垵{中保留了原料中的幾乎所有木素，其纖維挺硬更不易壓扁，大多以管狀存在。因此，松厚度高但結(jié)合強(qiáng)度較低，不透明度高。

2 高得率漿的漂白特性[7]

高得率漿漂白可以通過(guò)改善現(xiàn)有化學(xué)預(yù)處理和堿性過(guò)氧化氫漂白段的工藝條件，豐富紙種，例如，生活用紙、生產(chǎn)膠印書(shū)刊紙、輕量涂布紙、超級(jí)壓光紙等印刷用紙。由于高得率漿自身含有大量的木素，很容易發(fā)生光致返黃，即很容易出現(xiàn)白度穩(wěn)定性差的問(wèn)題，使得在高級(jí)紙中的應(yīng)用受到極大的阻礙(在許多情況下，高得率漿在高附加值紙種中應(yīng)用的比例不能超過(guò)13%-17%)，這也是高得率漿本身的一個(gè)致命缺陷。迫切要求提高高得率漿的白度及其白度穩(wěn)定性能，使其在生產(chǎn)所需紙種中得到明顯改善，其在高附加值紙種中的應(yīng)用范圍和比例將會(huì)大幅度提高，是目前研究人員主要思考的研究方向。

2.1 采用保留木素的方法

為保持較高得率，不宜采用脫木素的漂白手段，而相反采用保留木素的方法。一般選用氧化性漂白劑（如H2O2）或者還原性漂白劑（如Na2S2O4）改變發(fā)色基團(tuán)結(jié)構(gòu)，使之難與助色基團(tuán)發(fā)生反應(yīng)來(lái)脫色。漂白紙漿易發(fā)生光致返黃，即白度較低的現(xiàn)象。應(yīng)盡量減少與空氣的接觸。

2.2 對(duì)紙漿原料的材種和材質(zhì)進(jìn)行選擇

由于紙漿原料材種和材質(zhì)不同，導(dǎo)致漂白效果不同。結(jié)合我國(guó)林產(chǎn)資源的特殊性，大力發(fā)展楊木高得率漿及草類纖維原料高得率漿，更具有現(xiàn)實(shí)意義。因?yàn)闂钅境跏及锥龋ㄒ话阍?3%-73.6%）較高，因此賦予高得率漿較高白度。

2.3 漂白工藝范圍選擇較寬廣

根據(jù)漂白工藝的不同，既可在漂白塔或者漂白池中進(jìn)行，也可在磨漿過(guò)程加入漂白試劑。既可單段漂白，也可兩段漂。

2.4 漂白廢水污染小

漂白廢水中有機(jī)氯化物(尤其是AOX)對(duì)環(huán)境的危害使得人們更加關(guān)注環(huán)保事業(yè)，由于高得率漿漂白技術(shù)沒(méi)有有機(jī)氯化物參與漂白，漂白劑只是將發(fā)色基團(tuán)結(jié)構(gòu)改變，不使木素降解溶出，漂白廢水污染少。因此受到人們的高度重視。

3 高得率漿連二亞硫酸鹽漂白技術(shù)

連二亞硫酸鹽是主要的還原性漂白劑，應(yīng)用于機(jī)械漿漂白。早期時(shí)采用ZnS2O4是因?yàn)槠浞€(wěn)定性好，但由于容易對(duì)水源造成污染。因此，很少使用，如今多使用Na2S2O4漂白機(jī)械漿。

3.1 連二亞硫酸鹽的制備[8]

目前采用硼氫化鈉還原法（Borol法），原理是亞硫酸氫鈉被NaBH4還原成連二亞硫酸鈉，其反應(yīng)式如下：

此方法簡(jiǎn)便且成本低，1mol的NaBH4可生成4mol Na2S2O4，即換算得知1kg NaBH4可制備18.4kg Na2S2O4。

3.2 連二亞硫酸鹽的漂白原理

連二亞硫酸鹽的漂白作用是利用連二亞硫酸鹽的還原作用。連二亞硫酸鹽能還原木素上的發(fā)色基團(tuán)，如苯醌和雙鍵結(jié)構(gòu)，使其變?yōu)闊o(wú)色產(chǎn)物，導(dǎo)致可見(jiàn)光譜內(nèi)光吸收作用降低，從而能提高白度。連二亞硫酸鈉本身被水中溶解氧和空氣中的氧氣所氧化成亞硫酸氫鹽，亞硫酸氫鹽自身也可破壞苯環(huán)共軛的雙鍵，在一定程度上形成亞硫酸氫鹽絡(luò)合物。

3.3 連二亞硫酸鹽的漂白影響因素

3.3.1 Na2S2O4的用量

漂白紙漿的白度隨Na2S2O4用量的增加而增加，當(dāng)Na2S2O4的量到達(dá)一定值時(shí)，白度不會(huì)提高。紙廠生產(chǎn)時(shí)Na2S2O4用量可采用0.25%-0.1%。例如，楊木H2O2—Na2S2O4兩段漂白時(shí)，當(dāng)Na2S2O4用量1.0%，H2O2用量3%時(shí)，漂后白度為58.3%，白度增加17.3%。漂白后提高紙漿的撕裂度和耐破指數(shù)，但抗張指數(shù)下降[9]。

3.3.2 pH值

pH值會(huì)影響漂白效率和穩(wěn)定性。當(dāng)使用Na2S2O4漂白機(jī)械漿，最適宜的漂白pH值范圍是4.5-6.5。超出此范圍過(guò)多，會(huì)導(dǎo)致漂白效率的降低。

3.3.3 漿濃

常用漿料濃度為3%-5%，當(dāng)在此基礎(chǔ)上增加濃度時(shí)，白度會(huì)有所增高，但會(huì)帶入更多空氣，導(dǎo)致Na2S2O4分解；在此基礎(chǔ)上降低濃度時(shí)，水中溶解氧增加，同樣會(huì)增加Na2S2O4損失。

3.3.4 漂白溫度

Na2S2O4漂白時(shí)得到的白度會(huì)與溫度有關(guān)。漂白溫度過(guò)高會(huì)造成紙漿返黃，漂劑也會(huì)分解，因此最佳溫度為45℃-65℃。

3.3.5 漂白時(shí)間

常用漂白時(shí)間定為30-60min。

3.3.6 螯合劑

由于Na2S2O4這種漂劑會(huì)造成紙漿泛黃，還有一些有色絡(luò)合物生成，因此需加入螯合劑使返黃減慢。常用螯合劑有EDTA、DTPA等。

4 連二亞硫酸鹽漂白方法

4.1 貯漿池漂白

將連二亞硫酸鹽漂白劑加入至貯漿池中。但由于貯漿池中溶解氧和空氣中的氧氣會(huì)將漂白劑氧化分解，導(dǎo)致漂白效率降低。

4.2 漂白塔漂白

工廠中常采用脫氣塔和升流式漂白塔來(lái)減少連二亞硫酸鈉溶液在空氣中的暴露時(shí)間。連二亞硫酸鈉溶液通常加到漿泵入口一側(cè),以加強(qiáng)混合作用,但注意不要使空氣混入漿泵中[10]。

4.3 H2O2—Na2S2O4 兩段漂

兩段漂白是指第一段用過(guò)氧化氫，第二段用連二亞硫酸鈉。這樣的目的是節(jié)約過(guò)氧化氫的用量，同時(shí)得到較高白度，而且它的漂后漿熱返黃值也最小。

5 結(jié)語(yǔ)

當(dāng)人們關(guān)注到能源問(wèn)題及日趨嚴(yán)重的環(huán)境污染問(wèn)題時(shí)，以高得率漿取代化學(xué)漿來(lái)生產(chǎn)高品質(zhì)紙張的比例逐年增加，與此同時(shí)，人們對(duì)紙張白度的要求也越來(lái)越高。高得率漿高白度化技術(shù)在國(guó)內(nèi)外更加引人注目，結(jié)合我國(guó)林產(chǎn)資源的特殊性，如何充分利用，是我們面臨的難題。目前我們更需要尋求降低能耗的方法，可以改進(jìn)預(yù)處理工藝及程序，進(jìn)一步提高高得率漿強(qiáng)度及其它質(zhì)量指標(biāo)，延緩返黃。發(fā)展非木材纖維原料制高得率漿，開(kāi)拓后續(xù)污染小的漂白新技術(shù)，依據(jù)漂白原理，生物漂白也有待挖掘。發(fā)展高效低成本高得率漿廢水凈化處理技術(shù)，也是我們下一步需要進(jìn)行研究探討的課題。

[1]劉光良.高得率漿發(fā)展現(xiàn)狀及趨勢(shì)[J].中華紙業(yè)，1998，（3）：7-9

[2]房桂干，沈兆邦，黃德裕.發(fā)展高得率漿生產(chǎn)是保證我國(guó)造紙工業(yè)可持續(xù)發(fā)展的重要途徑之一[J].江蘇造紙，2001，（1）：7-9

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[7]詹懷宇主編.制漿原理與工程.第二版.北京：中國(guó)輕工業(yè)出版社，2008

[8]Casey:Pulp&Paper,Vol I，P.308

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[10]曹邦威.積極開(kāi)發(fā)機(jī)械漿木漿漂白[J].中國(guó)造紙，1981,（3）：41-48

2010-10-19