劉杰 韓卿

陜西科技大學(xué)造紙工程學(xué)院 陜西 西安 （710021）

硝酸鈰銨引發(fā)淀粉接枝丙烯酸甲酯的研究

劉杰 韓卿

陜西科技大學(xué)造紙工程學(xué)院 陜西 西安 （710021）

探討了引發(fā)劑用量、反應(yīng)溫度、反應(yīng)時(shí)間、單體配比等相關(guān)工藝參數(shù)對(duì)淀粉與丙烯酸甲酯在硝酸鈰銨引發(fā)下發(fā)生接枝反應(yīng)的影響。研究結(jié)果表明：淀粉在硝酸鈰銨引發(fā)下可以與丙烯酸甲酯發(fā)生接枝反應(yīng)，當(dāng)硝酸鈰銨的用量為3.0%(相對(duì)于可溶性淀粉的質(zhì)量) ，可溶性淀粉與丙烯酸甲酯的質(zhì)量比為1：2，反應(yīng)溫度為40℃，反應(yīng)時(shí)間為90min時(shí)，單體接枝率可達(dá)36.57%。

硝酸鈰銨；淀粉；丙烯酸甲酯；接枝率

作為一種高分子碳水化合物，淀粉分子中含有大量的活性基團(tuán)，通過物理或化學(xué)方法對(duì)淀粉進(jìn)行改性處理，可賦予淀粉特殊的性質(zhì)，使其更適合于一定應(yīng)用的要求，隨著化學(xué)改性技術(shù)的發(fā)展，對(duì)淀粉接枝共聚物的探索已經(jīng)成為淀粉研究的一個(gè)重要的課題。接枝淀粉是通過化學(xué)或高能射線輻照方法活化淀粉大分子，使所希望的低聚物成為一個(gè)“支鏈狀”接到淀粉大分子上。淀粉經(jīng)接枝共聚后形成一種具有新型功能的高分子材料，可作為吸水劑、絮凝劑、超吸水樹脂、淀粉基塑料、新型增稠劑、造紙的增干強(qiáng)劑等，應(yīng)用效果顯著[1]。

目前，關(guān)于淀粉接枝共聚的研究主要集中在引發(fā)體系和接枝單體的選用和匹配，聚合方法的改善以及應(yīng)用等工作上[2]。本文采用硝酸鈰銨作引發(fā)劑，采用索氏萃取和酸水解的方法純化反應(yīng)產(chǎn)物，研究了丙烯酸甲酯與淀粉發(fā)生接枝反應(yīng)的相關(guān)工藝參數(shù)，探討了引發(fā)劑的用量、反應(yīng)溫度、反應(yīng)時(shí)間、單體配比對(duì)接枝率、轉(zhuǎn)化率、產(chǎn)率的影響。

1 實(shí)驗(yàn)

1.1 原料

可溶性淀粉（AR）：國藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司；丙烯酸甲酯（CP）：上海試一化學(xué)試劑有限公司；苯（AR）：北京益利精細(xì)化學(xué)品有限公司；硝酸鈰銨（AR）：國藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司；鹽酸（CP）：配成1mol/L的溶液備用。

1.2 實(shí)驗(yàn)方法

1.2.1 接枝共聚物的制備

在250mL三口瓶中，加入適量的可溶性淀粉和水，再加入一定量的引發(fā)劑（用適量的水溶解），攪拌升溫至反應(yīng)溫度，靜置30min后加入單體丙烯酸甲酯（MA），反應(yīng)一段時(shí)間，反應(yīng)完成后用蒸餾水洗滌，干燥至恒重，得接枝共聚物粗產(chǎn)品。

1.2.2 接枝共聚物的純化

由于該接枝聚合反應(yīng)是自由基反應(yīng)，所以合成的粗產(chǎn)品中有接枝共聚物和均聚物。具體分析（純化）方法是：首先除去均聚物[3]，然后除去接枝淀粉側(cè)鏈。均聚物的去除采用索氏萃取法，根據(jù)均聚物易溶于苯等有機(jī)溶劑，而共聚物不溶，由此將二者分離；接枝淀粉側(cè)鏈的去除采用酸水解法，其根據(jù)是淀粉為一種多糖化合物，易溶于酸溶液而達(dá)到去除的目的。稱取一定量的已除去均聚物的產(chǎn)品放人圓底燒瓶中，加入1mol／LHCI加熱回流4h，過濾水洗3次，干燥后稱重。

1.2.3 接枝率、轉(zhuǎn)化率、產(chǎn)率的測定

接枝率=(共聚物中接枝物的質(zhì)量／原淀粉的質(zhì)量)×100%

轉(zhuǎn)化率=(共聚物中接枝物的質(zhì)量/單體加入質(zhì)量)×100%

產(chǎn)率=[共聚物中接枝物的質(zhì)量/（原始淀粉質(zhì)量+單體加入質(zhì)量）]×100%

2 結(jié)果與討論

2.1 引發(fā)劑用量對(duì)接枝反應(yīng)的影響

反應(yīng)條件：淀粉（St）與丙烯酸甲酯（MA）的質(zhì)量之比為1:6，反應(yīng)時(shí)間90min，反應(yīng)溫度50℃，測定硝酸鈰銨的用量對(duì)接枝反應(yīng)的影響，結(jié)果見表1。

表1 引發(fā)劑用量對(duì)接枝反應(yīng)的影響

從表1可以看出，接枝率和轉(zhuǎn)化率都是隨著硝酸鈰銨用量的增加而增加，當(dāng)硝酸鈰銨的用量（相對(duì)于可溶性淀粉的質(zhì)量）超過3.0%后，隨著硝酸鈰銨用量的增加反而下降。這是因?yàn)殡S著硝酸鈰銨用量的增加，產(chǎn)生的自由基活性點(diǎn)數(shù)目增加，接枝率和轉(zhuǎn)化率都開始增加，使得丙烯酸甲酯的均聚反應(yīng)的幾率增大，而從總體上看產(chǎn)率受硝酸鈰銨用量的影響較小。當(dāng)硝酸鈰銨的用量（相對(duì)于可溶性淀粉的質(zhì)量）超過3.0%后，在淀粉周圍的硝酸鈰銨濃度達(dá)到飽和，故在淀粉分子鏈形成的活性點(diǎn)的數(shù)目就不再增加，同時(shí)硝酸鈰銨用量的增加會(huì)使均聚反應(yīng)加劇，造成接枝率和轉(zhuǎn)化率下降，繼續(xù)增加硝酸鈰銨的用量時(shí)，過量的Ce4+會(huì)因其強(qiáng)氧化性而使自由基活性種失活，使反應(yīng)體系中的自由基濃度迅速降低，造成接枝率和轉(zhuǎn)化率急劇下降。故硝酸鈰銨的用量（相對(duì)于可溶性淀粉的質(zhì)量）取3.0%為宜。

2.2 單體用量對(duì)接枝反應(yīng)的影響

反應(yīng)條件：硝酸鈰銨的用量為3.0%，反應(yīng)時(shí)間90min，反應(yīng)溫度50℃，測定單體用量對(duì)接枝反應(yīng)的影響，結(jié)果見表2。

表2 單體用量對(duì)接枝反應(yīng)的影響

從表2可以看出，接枝率和轉(zhuǎn)化率隨單體用量的增加而增加，但當(dāng) m（St）與 m（MA）的比例超過 1：2時(shí)，接枝率隨著單體用量的增加反而有所降低，轉(zhuǎn)化率也隨之降低。因?yàn)殡S著單體丙烯酸甲酯用量的增加，將使活性中心周圍單體丙烯酸甲酯的濃度增大，發(fā)生接枝聚合的機(jī)率就更大，單體丙烯酸甲酯接枝到淀粉上的機(jī)率也就更大，但當(dāng)單體丙烯酸甲酯用量繼續(xù)增加時(shí)，則會(huì)使得活性中心周圍單體濃度過大，導(dǎo)致均聚反應(yīng)的速率提高，即接枝率就下降，在硝酸鈰銨用量一定的情況下，因活性中心的數(shù)目相對(duì)不變，所以隨著單體丙烯酸甲酯用量的增加，接枝率反而呈下降趨勢。而轉(zhuǎn)化率在m（St）與m（MA）的比例超過1：2以后，轉(zhuǎn)化率也隨之降低，這是由于活性中心周圍單體濃度過大，導(dǎo)致均聚反應(yīng)的速率提高，此時(shí)均聚反應(yīng)的速率大于接枝反應(yīng)的速率，所以轉(zhuǎn)化率下降。故單體用量取 m（St）：m（MA）為 1：2 時(shí)為宜。

2.3 反應(yīng)時(shí)間對(duì)接枝聚合反應(yīng)的影響

反應(yīng)條件：硝酸鈰銨的用量為3.0%，單體用量m（St）：m（MA）為 1：2，反應(yīng)溫度 50℃，測定反應(yīng)時(shí)間對(duì)接枝反應(yīng)的影響，結(jié)果見表3。

表3 反應(yīng)時(shí)間對(duì)接枝反應(yīng)的影響

從表3可以看出，在反應(yīng)初期，接枝率隨著反應(yīng)時(shí)間的增加而增加，超過90min后，反而急劇下降，這是由于隨接枝反應(yīng)時(shí)間延長，淀粉被單體丙烯酸甲酯包裹，接枝反應(yīng)速率變緩，使均聚反應(yīng)增加，所以呈下降趨勢。而轉(zhuǎn)化率隨著反應(yīng)時(shí)間的增加又急劇下降，這是由于隨著反應(yīng)時(shí)間的增加使得活性中心與單體丙烯酸甲酯的接觸時(shí)間增加，接枝聚合速率增大，以至于轉(zhuǎn)化率隨之升高，但到達(dá)一定時(shí)間后，隨著反應(yīng)時(shí)間的延長，淀粉被單體丙烯酸甲酯包裹，接枝反應(yīng)速率變緩，使均聚反應(yīng)增加，所以呈下降趨勢，故反應(yīng)時(shí)間取90min為宜。

2.4 反應(yīng)溫度對(duì)接枝聚合反應(yīng)的影響

反應(yīng)條件：硝酸鈰銨的用量為3.0%，單體用量m（St）：m（MA）=1：2，反應(yīng)時(shí)間 90min，測定反應(yīng)溫度對(duì)接枝反應(yīng)的影響，結(jié)果見表4。

表4 反應(yīng)溫度對(duì)接枝反應(yīng)的影響

從表4可以看出，在30～40℃時(shí)，接枝率和轉(zhuǎn)化率隨反應(yīng)溫度的升高而增加，隨著溫度繼續(xù)升高，接枝率和轉(zhuǎn)化率呈下降趨勢。因?yàn)殡S著溫度的升高，加快了硝酸鈰銨的分解和丙烯酸甲酯向接枝部位的擴(kuò)散速率，也加快了鏈引發(fā)和鏈增長速率，使得接枝率和轉(zhuǎn)化率都增加。隨著溫度繼續(xù)升高，接枝率和轉(zhuǎn)化率呈下降趨勢，這可能是由于溫度繼續(xù)升高，將加速均聚反應(yīng)和鏈終止反應(yīng)，造成接枝率和轉(zhuǎn)化率的下降。故反應(yīng)溫度取40℃為宜。

3 結(jié)論

1）硝酸鈰銨具有較高的引發(fā)能力，是一種較好的引發(fā)劑，適應(yīng)性廣，但反應(yīng)工藝條件控制要求嚴(yán)，其價(jià)格昂貴，用于工業(yè)生產(chǎn)成本過高，因而對(duì)引發(fā)體系的改進(jìn)仍是研究的重點(diǎn)。

2）硝酸鈰銨引發(fā)淀粉接枝丙烯酸甲酯，其適宜的工藝參數(shù)為：當(dāng)硝酸鈰銨的用量為3.0%(相對(duì)于可溶性淀粉的質(zhì)量)，可溶性淀粉與丙烯酸甲酯的質(zhì)量比為1：2，反應(yīng)溫度為40℃，反應(yīng)時(shí)間為90min時(shí)，單體接枝率可達(dá)36.57%。

[1]姚獻(xiàn)平,鄭麗萍.淀粉衍生物及其在造紙中的應(yīng)用[M].北京:中國輕工業(yè)出版社,1999.

[2]祁紅影,李小玲.淀粉用于生產(chǎn)新聞紙的試驗(yàn)[J].中國造紙,2003,22(9):69-70.

[3]Dennenbery R J,Abbott T P.Rapid Analysis of Starch Graft Copolymers[J].Polym.Lett.E d.J,1976,(14):690-693.

Study on grafting thestarch and methacrylateinitiated by ammonium cericnitrate

Liu Jie,Han Qing
(Shaanxi university of science and technology,Xi′an 710021,China)

In this paper,the dosage of the initiator,reaction temperature,reaction time,monomer ratio and other related parameters were used to study the starch and methacrylate under the influence of the ammonium ceric nitrate occurred the grafting reaction.The results show that starch with methylacrylate can induce the grafting reaction under the ammonium ceric nitrate condition.When the dosage of ammonium ceric nitrate was 3.0% (relative to the quality of soluble starch),the ratio of soluble starch to methylacrylate was 1:2,the reaction temperature was 40℃,the reaction time was90min,the grafting ratio can reach 36.57%.

ammonium ceric nitrate;starch;methacrylate;grafting ratio

劉杰(1986-)，男，湖北荊州人，在讀碩士研究生，陜西科技大學(xué)造紙工程學(xué)院，主要研究方向：二次纖維的利用。

2010-10-20