謝 娟，高曉蕊，謝 艷，孟曉彩，邊 麗

（河北工程大學(xué)，河北邯鄲 056038）

物理分析技術(shù)在無機(jī)氧化物晶體結(jié)構(gòu)表征中的應(yīng)用

謝 娟，高曉蕊，謝 艷，孟曉彩，邊 麗

（河北工程大學(xué)，河北邯鄲 056038）

以氯化鋅和氫氧化鈉為主要原料，采用簡單液相法，通過改變反應(yīng)液的組成，制備出了針狀、棒狀、片狀和花狀四種不同形貌的ZnO微／納米晶體。應(yīng)用X-射線粉末衍射儀（XRD），掃描電子顯微鏡（SEM）、高分辨透射電子顯微鏡（HRTEM）及選區(qū)電子衍射儀（SEAD）對產(chǎn)物進(jìn)行表征，獲得了ZnO物相、形貌與微觀結(jié)構(gòu)的重要信息。

物理分析技術(shù)；ZnO；形貌；晶體結(jié)構(gòu)

1997年，日本和香港的科學(xué)家利用分子束外延法于藍(lán)寶石基片上制得了蜂窩狀Zn O薄膜，并同時實(shí)現(xiàn)了光泵浦條件下的室溫紫外受激發(fā)光，該成果不僅引起了科學(xué)界的極大關(guān)注，更在國際上掀起了Zn O的研究熱潮［1－2］。作為一種直接帶隙的n型半導(dǎo)體材料，Zn O在室溫下的禁帶寬度為3.37 e V，激子束縛能高達(dá)60 me V［3］，因此常被用于制作發(fā)光二極管、短波長激光器、發(fā)光顯示器件、高速光開關(guān)以及紫外光電探測器等光電器件［4］。同時，優(yōu)良的綜合性能還使Zn O粉體在催化劑、藥物載體、涂料、橡膠、陶瓷、紡織等工業(yè)領(lǐng)域中成為了一種應(yīng)用十分廣泛的功能材料［5－6］。

由于材料的尺寸、形貌與結(jié)構(gòu)對材料的性質(zhì)和應(yīng)用影響很大，因此Zn O在不同領(lǐng)域的應(yīng)用無一不與其顆粒的粒度、形貌及微觀結(jié)構(gòu)密切相關(guān)。為了得到化學(xué)、光、電等性質(zhì)更為優(yōu)越的Zn O粉體，研究人員近年來在ZnO晶體可控制備方面投入了大量精力，現(xiàn)已合成出包括線狀［7］、球狀［8］、啞鈴狀［9］，螺帽狀［10］、花狀［11］等在內(nèi)的多種微／納米ZnO。本文采用簡單液相法，制備出了4種不同形貌的Zn O顆粒，并應(yīng)用X-射線粉末衍射儀、掃描電子顯微鏡和高分辨透射電子顯微鏡等多種物理分析技術(shù)對產(chǎn)品進(jìn)行表征，獲得了Zn O晶體形貌與結(jié)構(gòu)的重要信息。

1 實(shí) 驗(yàn)

量取20 m L ZnCl2溶液（1 mol·L-1），置于與恒溫槽相連的200 m L玻璃套杯中，冷卻至3℃，并在強(qiáng)磁力攪拌下滴加30 m L NaOH溶液（4 mol·L-1），此時反應(yīng)液中n ZnCl2∶n NaOH＝1∶6，而后再加入5 m L十二烷基硫酸鈉水溶液（0.2 mol·L-1）和45 m L蒸餾水，得到100 m L近澄清反應(yīng)液。此時將恒溫槽調(diào)至22℃，磁力攪拌1.5 h，得到含有白色Zn（OH）2固體的前驅(qū)液。將該反應(yīng)前驅(qū)液轉(zhuǎn)入250 m L帶磨口塞的錐形瓶，浸至85℃水浴鍋中進(jìn)行陳化，此時Zn（OH）2發(fā)生如下相轉(zhuǎn)化反應(yīng)：

5 h后反應(yīng)液經(jīng)抽濾，洗滌，室溫下干燥，得白色ZnO產(chǎn)品。

改變NaOH溶液用量，或?qū)?5 m L蒸餾水替換為30 m L醇（乙醇或乙二醇）與15 m L蒸餾水的混合液，可得到n ZnCl2∶n NaOH＝1∶3及反應(yīng)液中醇添加量為30 vol.%條件下的ZnO產(chǎn)物。

2 結(jié)果與討論

2.1 物相分析

利用德國產(chǎn)Bruker AXS D8 ADVANCE型X-射線粉末衍射儀（XRD）對產(chǎn)物進(jìn)行物相分析。輻射源為Cu Kα線，波長λ＝0.154 06 nm，石墨單色檢測器，管電壓40 k V，管電流40 mA，掃描速度5°·min-1。采用硅鋰固體探測器采集數(shù)據(jù)。

圖1 ZnO的XRD圖譜

如圖1所示，在2θ為25～75°范圍內(nèi)可以檢測到9個ZnO物相特征峰，分別對應(yīng)于ZnO的［100］、［002］、［101］、［102］、［110］、［103］、［200］、［112］和［201］晶面。隨機(jī)附帶的軟件算得的產(chǎn)物晶格常數(shù)分別為a＝b＝3.24?，c＝5.20?，與密排六方晶系纖鋅礦結(jié)構(gòu)ZnO標(biāo)準(zhǔn)譜峰完全相符（JCPDS 36-1451），格點(diǎn)對稱群為C46v＝P63mC。沒有雜質(zhì)峰，說明產(chǎn)品純度很高；衍射峰強(qiáng)度高而寬度窄，表明產(chǎn)品的晶化程度好。

2.2 形貌觀察

用日立S-570型掃描電鏡（SEM）觀察樣品形貌，工作電壓20 k V，分辨率3.5 nm。由圖2可以看出，n ZnCl2∶n NaOH＝1∶6時得到的是單分散針狀Zn O，平均直徑在550 nm左右，長約11 μm（長徑比0～20）。在反應(yīng)前驅(qū)液中添加體積分?jǐn)?shù)為30%的乙醇得到的是直徑0～100 nm，長0～1.1μm的短棒狀ZnO（長徑比1∶11）。而將乙醇換為乙二醇，Zn O則由短棒狀變?yōu)橹睆?～5.8μm的六方片狀，圖中大量ZnO碎片可能是由SEM樣品制備過程中的超聲分散步驟所導(dǎo)致的。調(diào)整n ZnCl2∶n NaOH＝1∶3，得到的不再是一維結(jié)構(gòu)Zn O，而是以某點(diǎn)為中心，由多個納米棒向四周放射性生長的三維花狀ZnO，平均粒度0～6.2μm。

圖2 不同ZnO樣品的SEM照片

2.3 結(jié)構(gòu)表征

用日本日立公司產(chǎn)H-9000型高分辨透射電子顯微鏡（HRTEM）及其附帶的選區(qū)電子衍射儀（SAED）在200 k V加速電壓下觀察ZnO晶體的微觀結(jié)構(gòu)。圖3a是單個針狀ZnO樣品的HRTEM照片，圖中只能觀察到一個方向的規(guī)則衍射條紋，條紋間距經(jīng)測量約為0.26 nm，該數(shù)值與Zn O晶體中［002］晶面間距吻合，表明針狀Zn O沿垂直于［002］晶面的［0001］方向生長，與晶體的極軸（c軸）一致。單個針狀Zn O的SAED照片（圖3b）顯示其結(jié)構(gòu)為規(guī)整的單晶，幾乎不存在任何缺陷。組成花狀Zn O的每一個Zn O納米棒也被證實(shí)是沿c軸生長的單晶，但其中心部位的SAED照片（圖3c）卻顯示，該區(qū)域?yàn)槎嘟M不同取向點(diǎn)陣排列的重疊，既非單晶的點(diǎn)陣排列，亦非多晶的環(huán)狀排列，且其外形輪廓近似六方相，這表明花狀ZnO中心部位正是多個單晶體的核心。

圖3 ZnO晶體結(jié)構(gòu)表征

3 結(jié) 論

化學(xué)研究是一項(xiàng)綜合性工作，它包括實(shí)驗(yàn)的原理、方法、手段、和產(chǎn)物分析測試等諸多方面。這就要求研究人員不但要具備豐富的學(xué)科知識和較高的實(shí)驗(yàn)操作水平，還必須擁有相關(guān)物理技術(shù)的應(yīng)用與分析能力。以上以無機(jī)氧化物ZnO晶體為例，利用XRD、SEM、HRTEM及SEAD四種物理分析技術(shù)，對采用簡單液相法制備的多種微／納米Zn O進(jìn)行表征，獲得了產(chǎn)品物相、形貌及微觀結(jié)構(gòu)的重要信息。

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Application of the Physics Analysis Technique in Structure Characterization of Crystalline Inorganic Oxide——Taking ZnO as An Example

XIE Juan，GAO Xiao-rui，XIE Yan，MENG Xiao-cai，BAIN Li

（Hebei University of Engineering，Hebei Handan 056038）

Using zinc chloride and sodium hydroxide as the main reactants，needle-，rod-，plate-，and flower-like Zn O micro-／nanocrystals were successfully prepared via a low-temperature liquid phase method，by controlling the composition of precursor solution.X-ray diffraction（XRD），scanning electron microscopy（SEM），high resolution transmission electron microscope（HRTEM）and selected area electron diffraction（SAED）were used to characterize the products.Some important information of Zn O crystal was obtained，such as phase，morphology and microstructure.

physics analysis technique；Zn O；morphology；crystal structure

O 799

A

1007-2934（2011）05-0018-03

2011-01-25