曹世暉

(湖南城建職業(yè)技術(shù)學(xué)院 材料工程系，湖南 湘潭 411103)

超聲波-鐵粉協(xié)同降解五氯酚

曹世暉

(湖南城建職業(yè)技術(shù)學(xué)院 材料工程系，湖南 湘潭 411103)

通過(guò)超聲波-鐵粉聯(lián)合體系協(xié)同降解廢水中的五氯酚(PCP)。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明:降解120 min后，PCP去除率可達(dá)90.4%;在該體系中鐵粉被逐漸腐蝕成Fe2+，隨降解時(shí)間的延長(zhǎng)，F(xiàn)e2+濃度逐漸增加;體系中的Fe2+可以促進(jìn)·OH的產(chǎn)生，并且可以與超聲空化作用下產(chǎn)生的H2O2發(fā)生Fenton試劑氧化反應(yīng)降解PCP;超聲波對(duì)鐵粉粒子具有清洗、侵蝕和粉碎作用，增加鐵粉表面積，強(qiáng)化液固傳質(zhì)，使鐵表面反應(yīng)活性中心暴露，提高反應(yīng)速率。

超聲波;鐵粉;五氯酚;協(xié)同作用;芬頓試劑;反應(yīng)機(jī)理

在超聲波降解體系中，超聲空化是超聲波降解氯代有機(jī)物的主動(dòng)力。水溶液中的氯代有機(jī)物發(fā)生超聲空化時(shí)，反應(yīng)可發(fā)生在空化氣泡內(nèi)、空化氣泡表面和液相主體3個(gè)區(qū)域［1］?？栈瘹馀萦煽栈瘹怏w、水蒸氣及易揮發(fā)溶質(zhì)的蒸氣構(gòu)成。在空化氣泡內(nèi)，有機(jī)物的降解主要靠高溫?zé)峤夂洼^高濃度的自由基氧化;在空化氣泡表面是圍繞氣相的一層很薄的超熱液相層，此處存在高濃度的·OH和·H，且水呈超臨界狀態(tài)，有機(jī)物被自由基、H2O2及超臨界水氧化并部分被熱解;在該兩個(gè)區(qū)域中未被消耗掉的氧化劑(如·OH和H2O2)會(huì)在液相主體中繼續(xù)與溶質(zhì)進(jìn)行反應(yīng)，但反應(yīng)量很小。

鐵粉對(duì)水中氯代有機(jī)物的脫氯還原主要有3種反應(yīng)途徑［2］:一是鐵粉表面的直接反應(yīng)，將鐵粉表面的電子轉(zhuǎn)移至氯代有機(jī)物使之脫氯;二是鐵粉腐蝕后生成的Fe2+的脫氯還原;三是鐵粉腐蝕過(guò)程產(chǎn)生的H2的脫氯還原。

近年來(lái)，采用超聲波-鐵粉聯(lián)用技術(shù)降解廢水中的有機(jī)物倍受關(guān)注。研究結(jié)果表明，該技術(shù)具有明顯的協(xié)同效應(yīng)［3-6］。

本工作采用超聲波-鐵粉體系降解廢水中的五氯酚(PCP)，探討了超聲波與鐵粉的協(xié)同作用機(jī)理，旨在為該技術(shù)的深入研究和實(shí)際應(yīng)用提供理論依據(jù)。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 材料和儀器

實(shí)驗(yàn)用試劑均為分析純。

KQ-600型超聲波清洗器:工作頻率40 kHz，輸出功率600 W，昆山市超聲儀器有限責(zé)任公司;DJ-1型電動(dòng)攪拌器:杭州儀器電機(jī)廠;P680型高效液相色譜儀:美國(guó)戴安公司;722S型分光光度計(jì):上海精密科學(xué)儀器有限公司;S-570型掃描電子顯微鏡(SEM):日本Hitachi公司;520A型PH/ISE測(cè)定計(jì):德國(guó)Thermo公司。

1.2 實(shí)驗(yàn)方法

將200 mL初始質(zhì)量濃度為10 mg/L、pH為3的PCP模擬廢水置于超聲波清洗器中，以1.5 g/L的加入量加入鐵粉，開(kāi)啟攪拌與超聲裝置，通過(guò)循環(huán)冷卻水控制反應(yīng)溫度為25℃，降解120 min后取樣分析。

1.3 分析方法

采用高效液相色譜儀測(cè)定PCP質(zhì)量濃度，計(jì)算PCP去除率;采用鄰菲羅啉分光光度法測(cè)定Fe2+濃度［7］;采用SEM 對(duì)鐵粉表面進(jìn)行表征;采用PH測(cè)定計(jì)測(cè)定pH;采用鄰二氮菲-Fe(Ⅱ)法測(cè)定·OH濃度［8-10］。

2 結(jié)果與討論

2.1 不同降解方法對(duì)PCP去除率的影響

不同降解方法對(duì)PCP去除率的影響見(jiàn)圖1。

由圖1可見(jiàn):當(dāng)降解反應(yīng)進(jìn)行120 min后，單獨(dú)用鐵粉對(duì)PCP進(jìn)行降解時(shí)，降解率為15.0%;單獨(dú)采用超聲波對(duì)PCP進(jìn)行降解，去除率為45.9%;超聲波-鐵粉協(xié)同作用對(duì)PCP的去除率為90.4%。由此可見(jiàn)，超聲波-鐵粉協(xié)同作用對(duì)PCP的降解效率分別高于鐵粉和超聲波單獨(dú)降解PCP的效率，并且高于二者之和。

PCP的降解動(dòng)力學(xué)方程見(jiàn)式(1)。

式中:ρ0為PCP初始質(zhì)量濃度，mg/L;ρ為降解t時(shí)刻的 PCP質(zhì)量濃度，mg/L;k為降解速率常數(shù)，min-1;t為降解時(shí)間，min。

超聲波-鐵粉協(xié)同作用降解PCP的總降解速率常數(shù)(kS，min-1)可表示為鐵粉降解PCP的降解速率常數(shù)(kFe，min-1)、超聲波降解PCP的降解速率常數(shù)(kUS，min-1)與超聲波-鐵粉協(xié)同作用所貢獻(xiàn)的降解速率常數(shù)(kUS-Fe，min-1)之和，方程見(jiàn)式(2)。

由式(1)可計(jì)算出不同體系降解PCP的降解速率常數(shù)，見(jiàn)表1。將表1中數(shù)據(jù)代入式(2)，計(jì)算出kUS-Fe為 0.013 4 min-1，kFe、kUS和 kUS-Fe在 kS中所占的比例分別為23.8%、6.7%和69.5%。由此可見(jiàn)，在超聲波-鐵粉協(xié)同降解PCP的體系中超聲波和鐵粉的協(xié)同作用是顯著的。

表1 不同體系降解PCP的降解速率常數(shù) min-1

有研究發(fā)現(xiàn)，在超聲體系中添加適量的一定粒徑的惰性粒子(如鋁、硅等)，可在一定程度上提高目標(biāo)污染物的反應(yīng)速率［11］。研究表明，固體粒子的存在有助于強(qiáng)化超聲波的微射流作用，從而產(chǎn)生大量的微小空化泡。這可能是因?yàn)榱Ｗ拥拇嬖诳墒勾罂栈菟榱褳榇罅康奈⑿】栈?，空化泡?shù)量的增多促進(jìn)了·OH的產(chǎn)生，從而提高了PCP的去除率。

2.2 超聲波－鐵粉協(xié)同作用降解PCP的機(jī)理研究

在超聲波-鐵粉協(xié)同降解PCP體系中，F(xiàn)e2+濃度隨降解時(shí)間的變化見(jiàn)圖2。由圖2可見(jiàn)，隨降解時(shí)間的延長(zhǎng)，F(xiàn)e2+濃度逐漸增加。在超聲波-鐵粉協(xié)同降解 PCP過(guò)程中，鐵粉逐漸被腐蝕轉(zhuǎn)變?yōu)镕e2+。Fe2+本身是一種氧化劑，可以氧化·OH與有機(jī)污染物反應(yīng)過(guò)程中生成的一些中間產(chǎn)物［12］，促進(jìn)PCP的降解。另外，F(xiàn)e2+可以與超聲空化作用下產(chǎn)生的H2O2發(fā)生 Fenton 試劑氧化反應(yīng)［13-14］，降解PCP。

圖2 Fe2+濃度隨降解時(shí)間的變化

不同降解體系中·OH濃度隨降解時(shí)間的變化見(jiàn)圖3。由圖3可見(jiàn)，超聲波-鐵粉體系中的·OH濃度明顯多于單獨(dú)超聲波體系。這是由于，在單獨(dú)超聲波體系中高溫、高壓條件下，水分子裂解產(chǎn)生·OH和·H，但在氣液界面或空化泡中·OH會(huì)部分結(jié)合產(chǎn)生H2O2，使得·OH的濃度降低;在超聲波-鐵粉體系中，F(xiàn)e2+可以與H2O2發(fā)生Fenton試劑氧化反應(yīng)生成·OH，使體系中的·OH濃度增加［15-16］，進(jìn)而提高PCP的降解效果。因此在超聲波體系中引入Fe2+可以促進(jìn)·OH的產(chǎn)生，有助于有機(jī)污染物的降解。這與Nagata等［17］的研究結(jié)果一致，他們?cè)诔暡ㄌ幚?-氯酚的研究中發(fā)現(xiàn)，當(dāng)加入質(zhì)量濃度為5.6×10-3g/L的Fe2+時(shí)，3-氯酚去除率提高了2.4倍。

2.3 超聲波對(duì)鐵粉表面特性的影響

反應(yīng)前(a)后(b)鐵粉的SEM照片見(jiàn)圖4。由圖4可見(jiàn):未反應(yīng)的鐵粉表面為一層薄膜;反應(yīng)后的鐵粉表面有清晰可見(jiàn)的沖擊小坑。超聲波對(duì)鐵粉粒子具有清洗、侵蝕和粉碎作用，由此可增加鐵粉比表面積，強(qiáng)化液固傳質(zhì)，使鐵粉表面反應(yīng)活性中心暴露，提高反應(yīng)速率。

圖4 反應(yīng)前(a)后(b)鐵粉的SEM照片

超聲波對(duì)鐵粉粒子的清洗作用主要體現(xiàn)在:其一，由超聲波產(chǎn)生的空化氣泡會(huì)富集于鐵粉粒子表面，這些空化氣泡對(duì)由液體包圍的鐵粉粒子表面具有沖洗作用，能夠擦洗鐵粉粒子表面，強(qiáng)化液固接觸;其二，鐵粉粒子表面有一層薄膜，這層表面膜可以吸收相當(dāng)多的液體，在粒子表面形成膠質(zhì)體，妨礙分子擴(kuò)散，粒子經(jīng)過(guò)超聲波處理后，膠質(zhì)物破裂，與粒子內(nèi)的空氣一起離開(kāi)表面，然后液體可與清潔的粒子表面充分接觸［18］。

超聲波可對(duì)鐵粉粒子造成表面侵蝕與粉碎是因?yàn)?鐵粉粒子表面受到超聲波輻射時(shí)空化氣泡的破裂方式發(fā)生改變，破裂后不是球形，而會(huì)發(fā)生變形，此變形體朝著鐵粉粒子表面產(chǎn)生高速液體噴射，噴射速率大于1 000 m/s。這種高速?lài)娚渥饔每蓪?duì)鐵粉粒子表面產(chǎn)生侵蝕作用，裸露出活性表面;其次，會(huì)造成表面創(chuàng)傷，形成表面缺陷，易碎的固體會(huì)變成小粒子，從而增加傳質(zhì)接觸比表面積。

3 結(jié)論

a)采用超聲波-鐵粉協(xié)同降解廢水中的PCP，降解120 min后，PCP去除率可達(dá)90.4%。

b)在超聲波-鐵粉協(xié)同降解PCP的體系中，隨降解時(shí)間的延長(zhǎng)，鐵粉逐漸被腐蝕成Fe2+，F(xiàn)e2+濃度逐漸增加。體系中的Fe2+可以促進(jìn)·OH的產(chǎn)生，并且可以與超聲空化作用下產(chǎn)生的 H2O2發(fā)生Fenton試劑氧化反應(yīng)降解PCP。

c)超聲波對(duì)鐵粉粒子具有清洗、侵蝕和粉碎作用，由此可增加鐵粉表面積，強(qiáng)化液固傳質(zhì)，使鐵粉表面反應(yīng)活性中心暴露，提高反應(yīng)速率。

［1］ 卞華松，張大年，趙一先.水污染物的超聲波降解研究進(jìn)展［J］.環(huán)境污染治理技術(shù)與設(shè)備，2000，1(1):57-64.

［2］ Yak H K，Wenclawiak B W，Cheng J F，et al.Reductivedechlorination of polychlorinated biphenyls by zerovalent iron in subcritical water［J］.Environ Sci Technol，1999，33:1397-1399.

［3］ 胡文勇，鄭正，鄭壽榮，等.超聲波/零價(jià)鐵降解對(duì)硝基苯胺的試驗(yàn)研究［J］.環(huán)境污染治理技術(shù)與設(shè)備，2005，6(3):28-36.

［4］ 宋勇，戴友芝.超聲波與零價(jià)鐵聯(lián)合降解五氯苯酚的初步研究［J］.湖南工程學(xué)院學(xué)報(bào)，2005，15(2):76-79.

［5］ 曹世暉.超聲波/零價(jià)鐵聯(lián)合降解2，4-二氯酚的特性研究［J］.杭州化工，2009，39(2):18-21.

［6］ 曹世暉.氯酚類(lèi)有機(jī)物在超聲波/零價(jià)鐵體系中降解特性的研究［J］.化學(xué)工業(yè)與工程技術(shù)，2009，30(5):5-8.

［7］ 張青，朱華靜.環(huán)境分析與監(jiān)測(cè)實(shí)訓(xùn)［M］.北京:高等教育出版社，2009:94-95.

［8］ 羅剛，黃君禮，于克浩，等.［Fe(phen)2+3］光度法研究Fenton試劑體系中·OH生成率的影響因素［J］.化學(xué)工程師，2001，87(6):23-25，51.

［9］ 程麗華，黃君禮，倪福祥.Fenton試劑生成·OH的動(dòng)力學(xué)研究［J］.環(huán)境污染治理技術(shù)與設(shè)備，2003，4(5):12-14.

［10］ 張乃東，鄭威.UV-Vis-草酸鐵絡(luò)合物-H2O2體系產(chǎn)生羥自由基的Fe(phen)2+3光度法測(cè)定［J］.分析測(cè)試學(xué)報(bào)，2002，21(5):36-39.

［11］ Keck A，Gilbert E，K?ster R.Influence of particles on sonochemical reactions in aqueous solutions［J］.Ultrasonics，2002，40:661-665.

［12］ 李保華，孫治榮，楊冬梅.鐵系金屬對(duì)氯代有機(jī)物的還原脫氯研究進(jìn)展［J］.化工環(huán)保，2007，27(4):323-327.

［13］ 張暉，劉芳，張建華，等.超聲強(qiáng)化高級(jí)氧化技術(shù)降解水中有機(jī)污染物的研究進(jìn)展［J］.化工環(huán)保，2007，27(6):491-496.

［14］ Neppolian B，Jung Haeryong，Choi Heechul，et al.Sonolytic degradation of methyl tert-butyl ether:The role of coupled fenton process and persulphateion［J］.Water Res，2002，36:4699-4708.

［15］ Abderrazik N B，Azmani A，Rkiek C，et al.Iron(Ⅱ)-catalyzed enhancement of ultrasonic-induced degradation of diethylstilbestrol(DES).Catal Today，2005，101:369-373.

［16］ Nam S N，Han S K，Kang J W，et al.Kinetics and mechanisms of the sonolytic destruction of non-volatile organic compounds:Investigation of the sonochemical reaction zoneusing several·OH monitoring techniques［J］.Ultrason Sonochem，2003，10:139-147.

［17］ Nagata Y，Nakagawa M，Okuno H，et al.Sonochemical degradation of chlorophenols in water［J］.Ultrason Sonochem，2000，7:115-120.

［18］ 李暉.超聲波強(qiáng)化液-固傳質(zhì)的機(jī)理研究［J］.沈陽(yáng)化工學(xué)院學(xué)報(bào)，1994，8(3):175-182.

Synergistic Degradation of Pentachlorophenol Using Ultrasonic Wave-Iron Powder

Cao Shihui

(Department of Material Engineering，Hunan Urban Construction College，Xiangtan Hunan 411103，China)

Pentachlorophenol(PCP)in wastewater was synergistically degraded in ultrasonic waveiron powder system.The experimental results show that:After degradation for 120 min，the PCP removal rate can reach 90.4%;The iron powder in the system is corroded into Fe2+gradually，and the Fe2+concentration increases with the extending of degradation time;Fe2+in the system can promote the generation of·OH，which can degrade PCP by Fenton reagent oxidation with H2O2generated by ultrasonic cavitation;Ultrasonic wave has the effects of clearning，corroding and comminuting on iron powder，so it can expand the surface area of iron powder，enhance liquid-solid mass transfer，expose the reaction centors on iron powder surface，and finally it can increase the reaction rate.

ultrasonic wave;iron powder;pentachlorophenol;synergistic reaction;Fenton agent;reaction mechanism

X703.1

A

1006-1878(2011)04-0304-04

2011-01-18;

2011-04-15。

曹世暉(1971—)，女，湖南省湘潭市人，碩士，副教授，研究方向?yàn)閺U水處理新技術(shù)。電話 18975267790，電郵 csh710216@126.com。

(編輯 王 馨)