王明賢，呂春麗，張奉堯

(1.江蘇大學(xué) 環(huán)境學(xué)院，江蘇 鎮(zhèn)江 212013;2.中國中材國際工程股份有限公司(南京)，江蘇 南京 211100)

分析與檢測

廢舊硅橡膠酸性熱解殘渣熱解餾出物組分分析

王明賢1，呂春麗1，張奉堯2

(1.江蘇大學(xué) 環(huán)境學(xué)院，江蘇 鎮(zhèn)江 212013;2.中國中材國際工程股份有限公司(南京)，江蘇 南京 211100)

在不同溫度下對廢舊硅橡膠酸性熱解殘渣進(jìn)行熱解，通過氣相色譜－質(zhì)譜聯(lián)用技術(shù)對餾出油的組分進(jìn)行分離與鑒定。實驗結(jié)果表明:當(dāng)熱解溫度為180℃時，餾出油組分相對較單一，主要是低沸點硅油類物質(zhì)，可再次回收利用，實現(xiàn)清潔生產(chǎn);當(dāng)熱解溫度為340℃時，餾出油組分多且復(fù)雜，主要為高沸點硅油類物質(zhì)，還有硅油類物質(zhì)氧化和高溫?zé)峤夂蟮漠a(chǎn)物，再利用困難。

硅橡膠;熱解殘渣;回收;硅油;氣相色譜;質(zhì)譜;固體廢物;綜合利用

隨著我國硅橡膠產(chǎn)品應(yīng)用的不斷擴(kuò)大，在合成過程中產(chǎn)生的廢次硅橡膠生膠、硅橡膠廢品、邊角料以及在使用過程中形成的廢舊硅橡膠制品量正迅速增加，不僅造成了資源的巨大浪費，而且對生態(tài)環(huán)境安全造成很大威脅。因此，對硅橡膠廢棄物進(jìn)行合理回收利用，對充分利用資源、保護(hù)環(huán)境、降低生產(chǎn)成本以及確保硅橡膠生產(chǎn)與應(yīng)用的持續(xù)、快速發(fā)展具有重要意義［1－4］。

現(xiàn)有技術(shù)在將廢舊硅橡膠酸性裂解生產(chǎn)和回收有機(jī)硅環(huán)體過程中，產(chǎn)生大量的酸性粉塵、殘渣以及殘余的硅油類物質(zhì)［5］。殘渣主要為白炭黑、石英砂、氫氧化鋁、氧化鐵等。硅油類物質(zhì)主要為六甲基環(huán)三硅氧烷(D3)、八甲基環(huán)四硅氧烷(D4)、十甲基環(huán)五硅氧烷(D5)、十二甲基環(huán)六硅氧烷(D6)等。殘渣和硅油類物質(zhì)均可以回收利用;殘渣通過再次處理，可以作為合成有機(jī)硅制品的補(bǔ)強(qiáng)填充劑;硅油類物質(zhì)通過進(jìn)一步的精餾處理，可以再次用于硅橡膠的合成過程。但是含有硅油類物質(zhì)的殘渣不能單獨使用，大大縮小了再次應(yīng)用的范圍，降低了回收利用率，使殘渣大量堆積，危及生態(tài)環(huán)境安全［6－7］。

本工作將廢舊硅橡膠酸性熱解殘渣再次熱解，定性分析了熱解餾出油的組分，考察了餾出油回收利用的可行性，為廢舊硅橡膠熱解渣的二次利用提供了技術(shù)依據(jù)。

1 實驗部分

1.1 儀器和試劑

濃硫酸、甲醇、乙醇、四氯化碳:分析純;廢舊硅橡膠酸性熱解后的殘渣由江蘇句容新雨潤橡塑有限公司提供。

Agilent6890N/5975B 型氣相色譜 －質(zhì)譜(GC－MS)聯(lián)用儀:配置電子轟擊離子源(EI)，Agilent公司;98－I－C型恒溫電熱套:天津泰斯特儀器有限公司;WRN－K型熱電偶:興化市環(huán)亞電熱儀表有限公司;XMT－4000型溫度控制儀:南京朝陽儀表有限責(zé)任公司;G1701BA化學(xué)工作站: Agilent公司;NIST98譜圖庫:美國標(biāo)準(zhǔn)與技術(shù)研究所。

1.2 色譜及質(zhì)譜條件

色譜條件:DB－1MS型毛細(xì)管柱(30.0 m× 0.25 mm×0.25μm)，起始柱溫70℃，保持3 min，升溫速率15℃/min，終溫250℃，恒溫10m in;汽化室溫度為270℃;進(jìn)樣量1μL。

質(zhì)譜條件:電子能量70 eV，掃描范圍(m/z)為29～500。

1.3 廢舊硅橡膠酸性熱解殘渣的熱解

取一定量廢舊硅橡膠酸性熱解殘渣從室溫緩慢升溫至105℃，恒溫保持30min，然后以5℃/min的升溫速率升溫至所需溫度，恒溫保持30 m in，并回收餾出油。

2 結(jié)果與討論

2.1 熱解溫度對餾出油回收率的影響

熱解溫度對餾出油回收率的影響見圖1。由圖1可見，隨著熱解溫度升高，餾出油回收率增大。當(dāng)熱解溫度為140～180℃時，餾出油為無色、無味、透明液體;升溫過快，可能會帶出少量灰黑色熱解殘渣。當(dāng)熱解溫度超過200℃后，餾出油中出現(xiàn)刺激性乳白色液體，液體黏度加大。當(dāng)熱解溫度超過260℃后，餾出油為高黏度乳白色刺激性氣味液體，靜置一段時間后分層，底部為白色凝膠狀沉淀。當(dāng)熱解溫度超過280℃后，餾出油由乳白色液體轉(zhuǎn)變?yōu)榈S色液體，刺激性氣味更強(qiáng)。

圖1 熱解溫度對餾出油回收率的影響

2.2 熱解溫度對餾出油組成的影響

當(dāng)熱解溫度分別為180℃和340℃時，餾出油的總離子流色譜譜圖見圖2。

圖2 餾出物總離子流色譜譜圖

各色譜峰相應(yīng)的質(zhì)譜圖經(jīng)計算機(jī)自動檢索NIST98譜圖庫，及結(jié)合有關(guān)文獻(xiàn)［8－11］并人工譜圖解析，兩種餾出油分別鑒定出9種及31種組分，180℃和340℃餾出油的組成見表1及表2。

表1 180℃餾出油組成

表2 340℃餾出油的組成

由圖1a及表1可見:當(dāng)熱解溫度為180℃時，餾出油的組分相對較少，主要是低沸點硅油類物質(zhì)，如D3、D4、D6、亞油酸、2，2'－亞甲基雙(4－甲基－6－叔丁基苯酚)以及鄰苯二甲酸二正辛酯等; D4的離子峰出現(xiàn)兩次，保留時間分別為5.013 min和7.904 min;餾出油中的2，2'－亞甲基雙(4－甲基－6－叔丁基苯酚)和鄰苯二甲酸二正辛酯可能為硅橡膠硫化時所添加的有機(jī)過氧化物氧化熱解所得。

由圖1b及表2可見:當(dāng)熱解溫度為340℃時，餾出油組分復(fù)雜，主要為高沸點硅油類物質(zhì)，還有硅油類物質(zhì)氧化和高溫?zé)峤夂蟮漠a(chǎn)物，如D3、D4、D5、D6、苯酚、十六烷酸甲酯、油酸甲酯、亞油酸等物質(zhì)，C16H26、C17H28、C18H30的各種同分異構(gòu)體物質(zhì)及鄰苯二甲酰亞胺、2，6－二叔丁基對甲酚、硬脂酸甲酯等物質(zhì);D4的離子峰也出現(xiàn)兩次，保留時間分別為5.014 min和7.904 min。餾出油中的大量苯酚物質(zhì)主要為前期生產(chǎn)時添加劑中所含的苯基物質(zhì)高溫?zé)峤馑?。?dāng)熱解溫度為340℃時，餾出油組分多且復(fù)雜，再利用存在一定困難。

3 結(jié)論

利用GC－MS聯(lián)用技術(shù)分析了不同熱解溫度下廢舊硅橡膠酸性熱解殘渣二次熱解餾出物的組分，實驗結(jié)果表明，當(dāng)熱解溫度為180℃時，餾出油組分相對較單一，主要是低沸點硅油類物質(zhì)，可再次回收利用，實現(xiàn)清潔生產(chǎn);當(dāng)熱解溫度為340℃時，餾出油組分多且復(fù)雜，主要為高沸點硅油類物質(zhì)，還有硅油類物質(zhì)氧化和高溫?zé)峤夂蟮漠a(chǎn)物，再利用困難。

［1］ 張圣有，李曉茹.廢有機(jī)硅制品的熱解回收及利用［J］.有機(jī)硅材料，2005，19(6):23－24.

［2］ 顏艷艷，蔡振云.廢硅橡膠的回收［J］.有機(jī)硅材料，2008，22(2):96－99.

［3］ 史鴻威.硅橡膠在電力行業(yè)的應(yīng)用及發(fā)展［J］.廣州化工，2010，38(10):44－45.

［4］ 楊再鵬.化學(xué)工業(yè)廢物治理技術(shù)研發(fā)趨向［J］.化工環(huán)保，2009，29(2):1－4.

［5］ 蔣可志，倪勇，鄔繼榮，等.在線熱解－氣質(zhì)聯(lián)用分析縮合型和加成型硅橡膠［J］.分析化學(xué)，2009，37(2): 589－592.

［6］ 付寶榮，惠秀娟.生態(tài)環(huán)境安全與管理［M］.北京:化學(xué)工業(yè)出版社，2005:4－9.

［7］ 董誠春.廢橡膠資源綜合利用［M］.北京:化學(xué)工業(yè)出版社，2003:1－5.

［8］ 盛龍生，蘇煥華，郭丹濱.色譜質(zhì)譜聯(lián)用技術(shù)［M］.北京:化學(xué)工業(yè)出版社，2005:101－107.

［9］ 凌笑梅.高等儀器分析實驗與技術(shù)［M］.北京:北京大學(xué)醫(yī)學(xué)出版社，2006:1－8.

［10］ 衛(wèi)磊，胡金枝，葉清.直接固相微萃取氣相色譜－質(zhì)譜法測定辛基酚聚氧乙烯醚［J］.化工環(huán)保，2009，29 (2):478－482.

［11］ 陳源，陳烈強(qiáng)，黃華杰.氣相色譜－質(zhì)譜聯(lián)用法快速檢測溴代物阻燃劑［J］.化工環(huán)保，2009，29(1):89－93.

Analysis of Secondary Pyrolysis Fraction of Acidic Pyrolysis Residue from W aste Silicon Rubber

Wang Mingxian1，LüChunli2，Zhang Fengyao3

(1.College of Environment，Jiangsu University，Zhenjiang Jiangsu 212013，China; 2.Sinoma International Engineering Co.Ltd.(Nanjing)，Nanjing Jiangsu 211100，China)

Acidic pyrolysis residue from waste silicon rubber was pyrolyzed at different temperature，and the distillateswere separated and identified by GC-MS.The experimental results show that:When the pyrolysis temperature is 180℃，the distillates are simple，mainly silicone oils with low boiling point，which can be recycled;When the pyrolysis temperature is340℃，the distillates are various and complex，mainly silicone oils with high boiling point and pyrolysis products of silicone-oil-oxide，which are difficult to be reused.

silicon rubber;pyrolysis residue;recovery;silicone oil;gas chromatography;mass spectrometry;solid waste;comprehensive utilization

X783.3

A

1006－1878(2011)04－0379－04

2010－12－05;

2010－12－27。

王明賢(1963—)，男，浙江省臨安市人，碩士，副教授，長期從事環(huán)境與安全領(lǐng)域的科研、教學(xué)工作。電話13815159016，電郵mxwang@ujs.edu.cn。聯(lián)系人:呂春麗，電話15952806639，電郵linzzy322@163.com。

(編輯 張艷霞)