董振海，李利敏，閆海生，于姍姍，李秀珍，畢延文

(沈陽(yáng)化工研究院有限公司，遼寧 沈陽(yáng) 110021)

催化濕式氧化預(yù)處理造紙黑液

董振海，李利敏，閆海生，于姍姍，李秀珍，畢延文

(沈陽(yáng)化工研究院有限公司，遼寧 沈陽(yáng) 110021)

采用連續(xù)式固定床反應(yīng)器，利用自制稀土類復(fù)合金屬氧化物催化劑對(duì)草漿造紙黑液進(jìn)行了催化濕式氧化(CWAO)預(yù)處理研究。通過(guò)正交實(shí)驗(yàn)確定了最佳工藝條件為:進(jìn)水COD 40 800 mg/L，空速0.8 h－1，反應(yīng)溫度260℃，反應(yīng)壓力6.5 MPa。在此最佳條件下進(jìn)行實(shí)驗(yàn)，COD去除率達(dá)90%。經(jīng)CWAO工藝處理后，草漿造紙黑液的可生化性顯著提高，BOD5/COD由0.11提高至0.62。在1 000 h CWAO連續(xù)實(shí)驗(yàn)中，自制稀土類復(fù)合金屬氧化物催化劑顯示出較高催化活性和較好的穩(wěn)定性。

催化濕式氧化;造紙黑液;廢水處理

造紙工業(yè)是我國(guó)重要的輕工業(yè)，每年廢液排放量達(dá)5×109t［1］。該廢液是公認(rèn)的高濃度、難生化廢水。國(guó)內(nèi)大多數(shù)企業(yè)采用草類原料制漿，草漿造紙廢水(俗稱造紙黑液)排放量約占全部造紙行業(yè)廢水排放量的80%［2－3］。目前，國(guó)內(nèi)對(duì)造紙黑液的處理方法主要有堿回收法［4］、酸析法、混凝沉淀法［5］、膜分離法、超臨界氧化法［6］、生物法等。上述方法在不同程度上存在工藝復(fù)雜、處理效果不理想、運(yùn)行費(fèi)用高、處理后廢水不易生化處理等缺陷。據(jù)統(tǒng)計(jì)，我國(guó)每年約有2.6×109t造紙黑液未能妥善處理［4］，因此急需找到適宜的廢水治理技術(shù)解決造紙黑液的排放污染問(wèn)題。

催化濕式氧化(CWAO)技術(shù)是在濕式氧化基礎(chǔ)上發(fā)展起來(lái)的治理高濃度、難生物降解有機(jī)廢水的深度氧化處理技術(shù)，具有處理效率高、無(wú)二次污染、占地面積小等優(yōu)點(diǎn)，受到各國(guó)環(huán)保工作者的廣泛關(guān)注，并將其應(yīng)用于不同廢水的處理，取得了一定成果［7－16］。但在連續(xù)式固定床反應(yīng)器中采用CWAO技術(shù)處理高濃度造紙黑液的研究鮮有報(bào)道。

本工作采用稀土元素復(fù)合非均相催化劑，在連續(xù)式固定床反應(yīng)器中對(duì)造紙黑液進(jìn)行CWAO預(yù)處理研究?？疾炝瞬煌磻?yīng)條件對(duì)造紙黑液處理效果的影響，進(jìn)行了催化劑壽命評(píng)價(jià)，為CWAO技術(shù)處理造紙黑液的工業(yè)化應(yīng)用提供了依據(jù)。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 材料和儀器

實(shí)驗(yàn)用草漿造紙黑液取自遼寧某造紙廠，總固形物質(zhì)量分?jǐn)?shù)為10%，pH為12～13，COD為150～160 g/L，主要污染物為木質(zhì)素、聚糖類、腐殖酸和纖維素降解產(chǎn)物等。

實(shí)驗(yàn)用催化劑為稀土類復(fù)合金屬氧化物催化劑［17］，催化劑活性組分在二氧化鈦載體上的負(fù)載量為4%(質(zhì)量分?jǐn)?shù))。

JSM－6360LV型掃描電子顯微鏡(SEM):日本JEOL公司。

1.2 實(shí)驗(yàn)方法

CWAO工藝流程見(jiàn)圖1。連續(xù)式固定床反應(yīng)器的有效容積為60 mL，稀土類復(fù)合金屬氧化物催化劑以堆積式填充在反應(yīng)器中。造紙黑液與空氣混合后經(jīng)預(yù)熱進(jìn)入反應(yīng)器中，反應(yīng)后經(jīng)冷凝器冷卻、氣液分離器分離后排放。

圖1 CWAO工藝流程

1.3 CWAO技術(shù)原理

CWAO技術(shù)是指在一定的溫度(170～300℃)和壓力(4.0～8.0 MPa)條件下，以氧氣為氧化劑，在催化劑的作用下氧化分解廢水中的有機(jī)污染物，使其轉(zhuǎn)變成為小分子化合物，從而達(dá)到廢水凈化的目的。CWAO工藝主要發(fā)生的氧化放熱反應(yīng)見(jiàn)式(1)～ 式(3)［18］。

1.4 分析方法

按照GB11914—89《水質(zhì)化學(xué)需氧量的測(cè)定－重鉻酸 鹽 法》［19］測(cè) 定 造 紙 黑 液 COD;按 照GB7488—87《水質(zhì)五日生化需氧量(BOD5)的測(cè)定 － 稀釋與接種法》［20］測(cè)定 BOD5。

2 結(jié)果與討論

2.1 CWAO工藝參數(shù)的確定

采用4因素3水平正交實(shí)驗(yàn)確定CWAO工藝中進(jìn)水COD、空速、反應(yīng)溫度、反應(yīng)壓力4個(gè)工藝參數(shù)的最佳實(shí)驗(yàn)條件，并考察不同工藝參數(shù)對(duì)COD去除率的影響。正交實(shí)驗(yàn)因素水平見(jiàn)表1，正交實(shí)驗(yàn)結(jié)果見(jiàn)表2。由表2可見(jiàn):RC＞RA＞RB＞RD，即在選定的參數(shù)范圍內(nèi)，反應(yīng)溫度對(duì)COD去除率影響最大，其次是進(jìn)水COD、空速和反應(yīng)壓力;最優(yōu)方案為A1B1C3D3，即在選定的參數(shù)范圍內(nèi)，CWAO工藝處理造紙黑液的最佳實(shí)驗(yàn)條件為進(jìn)水COD 40 800 mg/L，空速0.8 h－1，反應(yīng)溫度 260 ℃，反應(yīng)壓力6.5 MPa;在此條件下進(jìn)行實(shí)驗(yàn)，COD去除率可達(dá)90%。

表1 正交實(shí)驗(yàn)因素水平

表2 正交實(shí)驗(yàn)結(jié)果

但在工業(yè)化應(yīng)用中，COD去除率不是惟一指標(biāo)，同時(shí)要考慮裝置的處理能力和運(yùn)行費(fèi)用等因素，因此需另外確定應(yīng)用條件。

2.2 催化劑活性評(píng)價(jià)

催化劑的失活及流失是CWAO工藝處理造紙黑液過(guò)程中存在的關(guān)鍵問(wèn)題，對(duì)該技術(shù)的工業(yè)化應(yīng)用有重大影響。本工作進(jìn)行了1 000 h CWAO連續(xù)實(shí)驗(yàn)，探求反應(yīng)時(shí)間與催化劑活性及機(jī)械穩(wěn)定性之間的變化關(guān)系。在進(jìn)水COD為49 200 mg/L、反應(yīng)溫度為 260℃、反應(yīng)壓力為 6.0 MPa、空速為1.0 h－1的條件下，催化劑的壽命評(píng)價(jià)結(jié)果見(jiàn)圖2，催化劑反應(yīng)前(a)后(b)的SEM照片見(jiàn)圖3。

由圖2可見(jiàn)，在1 000 h CWAO連續(xù)實(shí)驗(yàn)中，COD去除率始終保持較高水平，所制備的催化劑顯示出較好的活性。由圖3可見(jiàn)，催化劑外觀在反應(yīng)前后無(wú)明顯變化，表現(xiàn)出了較好的穩(wěn)定性。另外該催化劑價(jià)格低廉，具備較好的工業(yè)化應(yīng)用前景。

2.3 造紙黑液可生化性評(píng)價(jià)實(shí)驗(yàn)

由于CWAO技術(shù)多作為高濃度、難生化工業(yè)廢水的預(yù)處理手段，處理后廢水一般不能達(dá)標(biāo)排放，需進(jìn)行二級(jí)生化處理，因此本工作對(duì)CWAO工藝處理后的造紙黑液進(jìn)行可生化性評(píng)價(jià)實(shí)驗(yàn)，實(shí)驗(yàn)結(jié)果見(jiàn)表3。

表3 CWAO工藝處理造紙黑液的可生化性評(píng)價(jià)實(shí)驗(yàn)結(jié)果

由表3可見(jiàn)，經(jīng)CWAO工藝處理后造紙黑液的BOD5/COD有了較大幅度的提高。這是因?yàn)樵旒埡谝褐械哪举|(zhì)素、纖維素等大分子有機(jī)物被分解為可生化小分子化合物、CO2和H2O，使造紙黑液的可生化性顯著提高，由難生化廢水轉(zhuǎn)變?yōu)闃O易生化廢水。

造紙黑液經(jīng)CWAO工藝處理后，再經(jīng)常規(guī)生化法處理，進(jìn)水COD經(jīng)稀釋后為1 900 mg/L，出水COD小于200 mg/L，色度去除率大于95%，符合GB 3544—2008《制漿造紙工業(yè)水污染物排放標(biāo)準(zhǔn)》［21］的規(guī)定，可達(dá)標(biāo)排放。

3 結(jié)論

a)采用CWAO技術(shù)處理造紙黑液，實(shí)驗(yàn)確定的最佳工藝條件為:進(jìn)水COD 40 800 mg/L，空速0.8 h－1，反應(yīng)溫度260 ℃，反應(yīng)壓力6.5 MPa。在選定的工藝參數(shù)范圍內(nèi)，其中反應(yīng)溫度對(duì)CWAO工藝處理造紙黑液的影響最大。在最佳條件下進(jìn)行實(shí)驗(yàn)，COD去除率達(dá)90%。

b)自主研制的稀土類復(fù)合金屬氧化物催化劑經(jīng)過(guò)1 000 h CWAO連續(xù)實(shí)驗(yàn)，顯示出較高的催化活性和較好的穩(wěn)定性。該催化劑價(jià)格低廉，工業(yè)化應(yīng)用前景較好。

c)CWAO技術(shù)是造紙黑液的有效預(yù)處理手段，反應(yīng)后造紙黑液可生化性顯著提高，BOD5/COD由0.11提高至0.62，再經(jīng)常規(guī)生化法處理后可達(dá)標(biāo)排放。

［1］ 張珂.造紙工業(yè)污染技術(shù)與環(huán)境管理［M］.北京:輕工業(yè)出版社，1998:3.

［2］ 唐新德.造紙黑液綜合利用技術(shù)的應(yīng)用問(wèn)題［J］.環(huán)境工程，1995，13(4):10 －13.

［3］ 朱亦仁，張振超，解恒參，等.光催化氧化處理石灰法草漿造紙廢水［J］.化工環(huán)保，2005，25(4):288 －290.

［4］ 劉彥華，葛道才，楊超，等.草漿造紙黑液無(wú)污染排放治理新方案—雙極膜電滲析法回收堿［J］.環(huán)境工程，2010，28(3):36 －38.

［5］ 王金柱.用混凝法處理造紙黑液［J］.科技資訊，2010，12:50.

［6］ 譚萬(wàn)春，李芬，王云波，等.超臨界水氧化法處理造紙黑液研究［J］.水處理技術(shù)，2010，36(12):77－79.

［7］ 楊民，孫承林，陳擁軍，等.催化濕式氧化處理高含硫廢水的研究［J］.環(huán)境污染治理技術(shù)與設(shè)備，2003，4(5):74－76.

［8］ 張蓓，趙建夫，李光明，等.催化濕式氧化法滴流床反應(yīng)器處理污水的研究和應(yīng)用［J］.工業(yè)水處理，2001，21(11):1－4.

［9］ Sales F G，AbreuII C A M.Catalytic wet-air oxidation of lignin in a three-phase reactor with aromatic aldehyde production［J］.Br J Chem Eng，2004，21(2):211 －218.

［10］ Syed T H，Adehtamid S，F(xiàn)aical L.Novel K-doped Mn-Ce-O wet oxidation catalysts with enhanced stability［J］.J Catal，2001，201:153 －157.

［11］ Roy S，Vashishtha M，Saroha A K.catalytic wet air oxidation of oxalic acid using platinum catalysts in bubble column reactor:A review［J］.J Eng Sci Technol Rev，2010，3(1):95 －107.

［12］ 劉學(xué)文，王勇，葛昌華.催化濕式氧化處理造紙廢水的研究［J］.環(huán)境科學(xué)與技術(shù)，2009，32(8):139－142.

［13］ 方宗堂，王宏，葛瑋，等.多相催化濕式氧化法處理高濃度難降解有機(jī)廢水的研究［J］.化工環(huán)保，2005，25(1):8－11.

［14］ 栗勇田，趙倩，唱軍，等.濕式氧化法預(yù)處理四氫呋喃生產(chǎn)廢水［J］.化工環(huán)保，2010，30(2):121－124.

［15］ 陳偉林，邱文杰，陳偉麗，等.催化濕式氧化法處理垃圾滲濾液［J］.化工進(jìn)展，2010，29(9):1775－1779.

［16］ 鈕娜，董學(xué)偉，董曉麗，等.催化濕式氧化法降解活性艷藍(lán)的研究［J］.環(huán)境科學(xué)與技術(shù)，2010，33(12):99－101.

［17］ 閻海生，劉博，李利敏，等.一種多組分鈦基催化劑載體制備方法:中國(guó)，200510046863.3［P］.2007－01－17.

［18］ 孫佩石，楊英，陳嵩，等.濕式催化氧化處理煉油堿渣廢水試驗(yàn)研究［J］.水處理技術(shù)，2005，31(1):46－48.

［19］ 原國(guó)家環(huán)境保護(hù)局.GB11914－89水質(zhì)化學(xué)需氧量的測(cè)定－重鉻酸鹽法［S］.北京:國(guó)家環(huán)境保護(hù)局，1989.

［20］ 原國(guó)家環(huán)境保護(hù)局.GB7488－87水質(zhì)五日生化需氧量(BOD5)的測(cè)定－稀釋與接種法［S］.北京:國(guó)家環(huán)境保護(hù)局，1987.

［21］ 原國(guó)家環(huán)境保護(hù)局.GB3544－2008制漿造紙工業(yè)水污染物排放標(biāo)準(zhǔn)［S］.北京:國(guó)家環(huán)境保護(hù)局，2008.

Pretreatment of Black Liquor by Catalytic Wet Air Oxidation

Dong Zhenhai，Li Limin，Yan Haisheng，Yu Shanshan，Li Xiuzhen，Bi Yanwen

(Shenyang Research Institute of Chemical Industry Co.Ltd.，Shenyang Liaoning 110021，China)

The black liquor from straw pulp paper-making was pretreated by catalytic wet air oxidation(CWAO)in the continuous fixed bed reactor with self-made rare earth oxide catalyst.The optimum process conditions determined by the orthogonal tests are as follows:influent COD 40 800 mg/L，space velocity 0.8 h－1，reaction temperature 260 ℃，reaction pressure 6.5 MPa.Under these conditions，the COD removal rate is 90%.The biodegradability of the treated black liquor is significantly improved with BOD5/COD increased from 0.11 to 0.62.During 1 000 h of the CWAO continuous experiment，the catalytic activity and stability of the self-made rare earth oxide catalyst are good.

catalytic wet air oxidation;black liquor;wastewater treatment

X703.1

A

1006－1878(2011)04－0338－04

2010－12－27;

2011－03－15。

董振海(1972—)，男，遼寧省沈陽(yáng)市人，碩士，高級(jí)工程師，主要從事化工行業(yè)廢水處理技術(shù)研究。電話024－85869202，電郵 dongzhenhai@sinochem.com。

(編輯 王 馨)