董振海，李利敏，閆海生，于姍姍，李秀珍，畢延文

(沈陽化工研究院有限公司，遼寧 沈陽 110021)

催化濕式氧化預(yù)處理造紙黑液

董振海，李利敏，閆海生，于姍姍，李秀珍，畢延文

(沈陽化工研究院有限公司，遼寧 沈陽 110021)

采用連續(xù)式固定床反應(yīng)器，利用自制稀土類復(fù)合金屬氧化物催化劑對草漿造紙黑液進行了催化濕式氧化(CWAO)預(yù)處理研究。通過正交實驗確定了最佳工藝條件為:進水COD 40 800 mg/L，空速0.8 h－1，反應(yīng)溫度260℃，反應(yīng)壓力6.5 MPa。在此最佳條件下進行實驗，COD去除率達90%。經(jīng)CWAO工藝處理后，草漿造紙黑液的可生化性顯著提高，BOD5/COD由0.11提高至0.62。在1 000 h CWAO連續(xù)實驗中，自制稀土類復(fù)合金屬氧化物催化劑顯示出較高催化活性和較好的穩(wěn)定性。

催化濕式氧化;造紙黑液;廢水處理

造紙工業(yè)是我國重要的輕工業(yè)，每年廢液排放量達5×109t［1］。該廢液是公認的高濃度、難生化廢水。國內(nèi)大多數(shù)企業(yè)采用草類原料制漿，草漿造紙廢水(俗稱造紙黑液)排放量約占全部造紙行業(yè)廢水排放量的80%［2－3］。目前，國內(nèi)對造紙黑液的處理方法主要有堿回收法［4］、酸析法、混凝沉淀法［5］、膜分離法、超臨界氧化法［6］、生物法等。上述方法在不同程度上存在工藝復(fù)雜、處理效果不理想、運行費用高、處理后廢水不易生化處理等缺陷。據(jù)統(tǒng)計，我國每年約有2.6×109t造紙黑液未能妥善處理［4］，因此急需找到適宜的廢水治理技術(shù)解決造紙黑液的排放污染問題。

催化濕式氧化(CWAO)技術(shù)是在濕式氧化基礎(chǔ)上發(fā)展起來的治理高濃度、難生物降解有機廢水的深度氧化處理技術(shù)，具有處理效率高、無二次污染、占地面積小等優(yōu)點，受到各國環(huán)保工作者的廣泛關(guān)注，并將其應(yīng)用于不同廢水的處理，取得了一定成果［7－16］。但在連續(xù)式固定床反應(yīng)器中采用CWAO技術(shù)處理高濃度造紙黑液的研究鮮有報道。

本工作采用稀土元素復(fù)合非均相催化劑，在連續(xù)式固定床反應(yīng)器中對造紙黑液進行CWAO預(yù)處理研究?？疾炝瞬煌磻?yīng)條件對造紙黑液處理效果的影響，進行了催化劑壽命評價，為CWAO技術(shù)處理造紙黑液的工業(yè)化應(yīng)用提供了依據(jù)。

1 實驗部分

1.1 材料和儀器

實驗用草漿造紙黑液取自遼寧某造紙廠，總固形物質(zhì)量分數(shù)為10%，pH為12～13，COD為150～160 g/L，主要污染物為木質(zhì)素、聚糖類、腐殖酸和纖維素降解產(chǎn)物等。

實驗用催化劑為稀土類復(fù)合金屬氧化物催化劑［17］，催化劑活性組分在二氧化鈦載體上的負載量為4%(質(zhì)量分數(shù))。

JSM－6360LV型掃描電子顯微鏡(SEM):日本JEOL公司。

1.2 實驗方法

CWAO工藝流程見圖1。連續(xù)式固定床反應(yīng)器的有效容積為60 mL，稀土類復(fù)合金屬氧化物催化劑以堆積式填充在反應(yīng)器中。造紙黑液與空氣混合后經(jīng)預(yù)熱進入反應(yīng)器中，反應(yīng)后經(jīng)冷凝器冷卻、氣液分離器分離后排放。

圖1 CWAO工藝流程

1.3 CWAO技術(shù)原理

CWAO技術(shù)是指在一定的溫度(170～300℃)和壓力(4.0～8.0 MPa)條件下，以氧氣為氧化劑，在催化劑的作用下氧化分解廢水中的有機污染物，使其轉(zhuǎn)變成為小分子化合物，從而達到廢水凈化的目的。CWAO工藝主要發(fā)生的氧化放熱反應(yīng)見式(1)～ 式(3)［18］。

1.4 分析方法

按照GB11914—89《水質(zhì)化學(xué)需氧量的測定－重鉻酸 鹽 法》［19］測 定 造 紙 黑 液 COD;按 照GB7488—87《水質(zhì)五日生化需氧量(BOD5)的測定 － 稀釋與接種法》［20］測定 BOD5。

2 結(jié)果與討論

2.1 CWAO工藝參數(shù)的確定

采用4因素3水平正交實驗確定CWAO工藝中進水COD、空速、反應(yīng)溫度、反應(yīng)壓力4個工藝參數(shù)的最佳實驗條件，并考察不同工藝參數(shù)對COD去除率的影響。正交實驗因素水平見表1，正交實驗結(jié)果見表2。由表2可見:RC＞RA＞RB＞RD，即在選定的參數(shù)范圍內(nèi)，反應(yīng)溫度對COD去除率影響最大，其次是進水COD、空速和反應(yīng)壓力;最優(yōu)方案為A1B1C3D3，即在選定的參數(shù)范圍內(nèi)，CWAO工藝處理造紙黑液的最佳實驗條件為進水COD 40 800 mg/L，空速0.8 h－1，反應(yīng)溫度 260 ℃，反應(yīng)壓力6.5 MPa;在此條件下進行實驗，COD去除率可達90%。

表1 正交實驗因素水平

表2 正交實驗結(jié)果

但在工業(yè)化應(yīng)用中，COD去除率不是惟一指標，同時要考慮裝置的處理能力和運行費用等因素，因此需另外確定應(yīng)用條件。

2.2 催化劑活性評價

催化劑的失活及流失是CWAO工藝處理造紙黑液過程中存在的關(guān)鍵問題，對該技術(shù)的工業(yè)化應(yīng)用有重大影響。本工作進行了1 000 h CWAO連續(xù)實驗，探求反應(yīng)時間與催化劑活性及機械穩(wěn)定性之間的變化關(guān)系。在進水COD為49 200 mg/L、反應(yīng)溫度為 260℃、反應(yīng)壓力為 6.0 MPa、空速為1.0 h－1的條件下，催化劑的壽命評價結(jié)果見圖2，催化劑反應(yīng)前(a)后(b)的SEM照片見圖3。

由圖2可見，在1 000 h CWAO連續(xù)實驗中，COD去除率始終保持較高水平，所制備的催化劑顯示出較好的活性。由圖3可見，催化劑外觀在反應(yīng)前后無明顯變化，表現(xiàn)出了較好的穩(wěn)定性。另外該催化劑價格低廉，具備較好的工業(yè)化應(yīng)用前景。

2.3 造紙黑液可生化性評價實驗

由于CWAO技術(shù)多作為高濃度、難生化工業(yè)廢水的預(yù)處理手段，處理后廢水一般不能達標排放，需進行二級生化處理，因此本工作對CWAO工藝處理后的造紙黑液進行可生化性評價實驗，實驗結(jié)果見表3。

表3 CWAO工藝處理造紙黑液的可生化性評價實驗結(jié)果

由表3可見，經(jīng)CWAO工藝處理后造紙黑液的BOD5/COD有了較大幅度的提高。這是因為造紙黑液中的木質(zhì)素、纖維素等大分子有機物被分解為可生化小分子化合物、CO2和H2O，使造紙黑液的可生化性顯著提高，由難生化廢水轉(zhuǎn)變?yōu)闃O易生化廢水。

造紙黑液經(jīng)CWAO工藝處理后，再經(jīng)常規(guī)生化法處理，進水COD經(jīng)稀釋后為1 900 mg/L，出水COD小于200 mg/L，色度去除率大于95%，符合GB 3544—2008《制漿造紙工業(yè)水污染物排放標準》［21］的規(guī)定，可達標排放。

3 結(jié)論

a)采用CWAO技術(shù)處理造紙黑液，實驗確定的最佳工藝條件為:進水COD 40 800 mg/L，空速0.8 h－1，反應(yīng)溫度260 ℃，反應(yīng)壓力6.5 MPa。在選定的工藝參數(shù)范圍內(nèi)，其中反應(yīng)溫度對CWAO工藝處理造紙黑液的影響最大。在最佳條件下進行實驗，COD去除率達90%。

b)自主研制的稀土類復(fù)合金屬氧化物催化劑經(jīng)過1 000 h CWAO連續(xù)實驗，顯示出較高的催化活性和較好的穩(wěn)定性。該催化劑價格低廉，工業(yè)化應(yīng)用前景較好。

c)CWAO技術(shù)是造紙黑液的有效預(yù)處理手段，反應(yīng)后造紙黑液可生化性顯著提高，BOD5/COD由0.11提高至0.62，再經(jīng)常規(guī)生化法處理后可達標排放。

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Pretreatment of Black Liquor by Catalytic Wet Air Oxidation

Dong Zhenhai，Li Limin，Yan Haisheng，Yu Shanshan，Li Xiuzhen，Bi Yanwen

(Shenyang Research Institute of Chemical Industry Co.Ltd.，Shenyang Liaoning 110021，China)

The black liquor from straw pulp paper-making was pretreated by catalytic wet air oxidation(CWAO)in the continuous fixed bed reactor with self-made rare earth oxide catalyst.The optimum process conditions determined by the orthogonal tests are as follows:influent COD 40 800 mg/L，space velocity 0.8 h－1，reaction temperature 260 ℃，reaction pressure 6.5 MPa.Under these conditions，the COD removal rate is 90%.The biodegradability of the treated black liquor is significantly improved with BOD5/COD increased from 0.11 to 0.62.During 1 000 h of the CWAO continuous experiment，the catalytic activity and stability of the self-made rare earth oxide catalyst are good.

catalytic wet air oxidation;black liquor;wastewater treatment

X703.1

A

1006－1878(2011)04－0338－04

2010－12－27;

2011－03－15。

董振海(1972—)，男，遼寧省沈陽市人，碩士，高級工程師，主要從事化工行業(yè)廢水處理技術(shù)研究。電話024－85869202，電郵 dongzhenhai@sinochem.com。

(編輯 王 馨)