馮立順，李春輝，劉洪燕，李永豪

(1.德州學(xué)院 化學(xué)系，山東 德州 253023;2.德州市環(huán)境監(jiān)測中心站，山東 德州 253034)

纖維素酶處理玉米秸稈對染料的吸附

馮立順1，李春輝1，劉洪燕2，李永豪1

(1.德州學(xué)院 化學(xué)系，山東 德州 253023;2.德州市環(huán)境監(jiān)測中心站，山東 德州 253034)

采用纖維素酶處理玉米秸稈顆粒，考察了玉米秸稈顆粒粒徑、纖維素酶溶液體積濃度和pH、酶解溫度、酶解時間等條件對玉米秸稈顆粒吸附染料性能的影響。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，當(dāng)玉米秸稈顆粒粒徑為0.55～0.83 mm、纖維素酶溶液加入量為0.9 m L/L、纖維素酶溶液pH為4.5±0.1、酶解溫度為55℃、酶解時間為80 m in時，經(jīng)纖維素酶酶解后玉米秸稈對活性藍(lán)X－BR溶液的吸附脫色效果明顯提高，最大脫色率為83.4%。纖維素酶酶解后玉米秸稈顆粒比表面積增大了37.2%，這是活性藍(lán)X－BR溶液脫色率提高的主要原因。

纖維素酶;玉米秸稈;酶解;染料;吸附

有機(jī)染料已經(jīng)成為中國地表環(huán)境中重要的一大類有機(jī)污染物［1］。含染料廢水的處理方法有生物法、絮凝法、高級氧化法、膜分離法和活性炭吸附法等［2－7］，但這些技術(shù)因處理效率低或處理成本高等原因，迄今難以大范圍推廣使用［8－11］。人們開始尋找廉價易得的材料用于染料廢水處理。國內(nèi)外已有利用橘子皮、香蕉皮、大麥稈、廢棉絮、稻殼、柚木樹皮、鋸末、蔗渣、玉米芯、椰殼纖維、花生果殼等農(nóng)業(yè)廢棄物處理染料廢水的少量報(bào)導(dǎo)［12－16］。據(jù)不完全統(tǒng)計(jì)，我國每年玉米秸稈可達(dá)2.5億多噸，其中40%被農(nóng)民用作生活燃料和養(yǎng)畜飼料，剩余60%被丟棄或就地焚燒，造成很大的資源浪費(fèi)和環(huán)境污染。研究表明，玉米秸稈可用來吸附處理含染料廢水，但存在吸附速度較慢、吸附容量不高等缺點(diǎn)，這可能與玉米秸稈比表面積小或吸附點(diǎn)較少密切相關(guān)［17］。楊慧群等［18］采用掃描電子顯微鏡對玉米秸稈的研究表明，玉米秸稈經(jīng)過機(jī)械粉碎后比表面積提高有限。玉米秸稈的有機(jī)成分中，纖維素含量占35%以上［19］，而纖維素酶可以降解纖維素生成葡萄糖。

本工作采用纖維素酶處理玉米秸稈顆粒，使玉米秸稈顆粒的比表面積或吸附點(diǎn)性能得到改善，從而提高玉米秸稈對有機(jī)染料的吸附效果。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 試劑和儀器

復(fù)合酶纖維素:濾紙酶活為70 FPU/m L(1FPU的意義是在1 min內(nèi)產(chǎn)生1μmol葡萄糖所用的酶量)，汽巴精化有限公司;鹽酸、氫氧化鈉:分析純;活性藍(lán)X－BR溶液:質(zhì)量濃度為5 g/L;實(shí)驗(yàn)用玉米秸稈選自山東省德州市周邊農(nóng)村。

高速中藥粉碎機(jī):武義縣屹立工具有限公司; DF－1型集熱式磁力加熱攪拌器:江蘇金坊醫(yī)療儀器廠;TGL－50型電動離心機(jī):江蘇省金壇市醫(yī)療儀器廠;PHSJ－4A型實(shí)驗(yàn)室pH計(jì):上海精密科學(xué)儀器有限公司;752W型紫外－可見分光光度計(jì):上海光譜儀器有限公司;SSA－3600型比表面積測定儀:北京彼奧德電子有限責(zé)任公司;FTIR－NEXUSTM型傅立葉變換紅外光譜儀:美國 Nicolet公司。

1.2 纖維素酶處理方法

玉米秸稈經(jīng)自來水浸泡后清洗除去泥土和灰塵，蒸餾水洗滌浸泡12 h，80℃烘干至恒重，粉碎后選取分散度良好的顆粒過篩，制成不同粒徑的玉米秸稈顆粒，置干燥器內(nèi)備用。

取不同粒徑的玉米秸稈顆粒，浸泡在一定濃度的纖維素酶溶液中，纖維素酶溶液與玉米秸稈顆粒質(zhì)量比為5∶1，上壓一薄玻璃板密封，在一定溫度、pH、時間等條件下進(jìn)行酶解反應(yīng)，反應(yīng)后置于80℃水浴中10 h，以終止纖維素酶活性，洗滌至中性，以200目不銹鋼網(wǎng)過濾，烘干至恒重，放置于干燥器內(nèi)備用。

1.3 吸附實(shí)驗(yàn)方法

取質(zhì)量濃度為50 mg/L的活性藍(lán)X－BR溶液100 m L，將溶液pH調(diào)至4.0±0.1，玉米秸稈加入量為4 g/L，在20℃以震蕩速率150 r/min吸附反應(yīng)1 h，取樣后經(jīng)200目不銹鋼網(wǎng)過濾，以1 500 r/min的轉(zhuǎn)速離心沉降玉米秸稈顆粒，上清液在550 nm處測定吸光度，實(shí)驗(yàn)重復(fù)三次，每次都用無吸附劑的染料溶液在同樣條件下實(shí)驗(yàn)作為對照。

2 結(jié)果與討論

2.1 玉米秸稈顆粒大小對活性藍(lán)X－BR溶液脫色率的影響

當(dāng)纖維素酶溶液加入量為2.0 m L/L、pH為5.0±0.1、酶解溫度為50℃、酶解時間為30 min時，玉米秸稈顆粒大小對活性藍(lán)X－BR溶液脫色率的影響見圖1。由圖1可見:未經(jīng)纖維素酶酶解的玉米秸稈顆粒對活性藍(lán)X－BR溶液的脫色率最大為57.6%;酶解后不同粒徑的玉米秸稈對活性藍(lán)X－BR溶液的脫色率均高于酶解前，這說明以纖維素酶酶解玉米秸稈對提高染料的脫色率具有一定的可行性;當(dāng)玉米秸稈顆粒粒徑為0.38～0.55 mm時，酶解后對活性藍(lán)X－BR溶液脫色率最大。綜合考慮粉碎成本和效率方面的因素，以下實(shí)驗(yàn)采用玉米秸稈顆粒粒徑為0.55～0.83 mm。

2.2 纖維素酶溶液pH對活性藍(lán)X－BR溶液脫色率的影響

當(dāng)纖維素酶溶液加入量為2.0m L/L、酶解溫度為50℃、酶解時間為30 min時，纖維素酶溶液pH對活性藍(lán)X－BR溶液脫色率的影響見圖2。由圖2可見:當(dāng)纖維素酶溶液pH在4.0～6.0時，解酶處理后的玉米秸稈顆粒對活性藍(lán)X－BR的吸附效果差別不大;在pH為4.5時，活性藍(lán)X－BR溶液的脫色率相對較高。以下實(shí)驗(yàn)采用pH為4.5±0.1纖維素酶溶液。

圖2 纖維素酶溶液pH對活性藍(lán)X－BR溶液脫色率的影響

2.3 酶解溫度對活性藍(lán) X－BR溶液脫色率的影響

當(dāng)纖維素酶溶液加入量為2.0 m L/L、酶解時間為30 min時，酶解溫度對活性藍(lán)X－BR溶液脫色率的影響見圖3。由圖3可見:隨著酶解溫度升高，活性藍(lán)X－BR溶液脫色率增大，當(dāng)酶解溫度為55℃時，活性藍(lán)X－BR溶液脫色率最大;隨著酶解溫度進(jìn)一步升高，脫色率逐漸減小。這可能是因?yàn)?，隨酶解溫度升高，纖維素酶的活性降低;也可能是因?yàn)槊复俜磻?yīng)過快，造成玉米秸稈中的纖維素過量降解，玉米秸稈中的孔隙增大增粗，反而使酶解后的玉米秸稈比表面積下降。以下實(shí)驗(yàn)選用酶解溫度為55℃。

圖3 纖維素酶酶解溫度對活性藍(lán)X－BR溶液脫色率的影響

2.4 纖維素酶加入量對活性藍(lán)X－BR溶液脫色率的影響

當(dāng)酶解時間為30 min時，纖維素酶溶液加入量對活性藍(lán)X－BR溶液脫色率的影響見圖4。

圖4 纖維素酶加入量對活性藍(lán)X－BR溶液脫色率的影響

由圖4可見:隨著纖維素酶加入量的增大，活性藍(lán)X－BR溶液脫色率增大;當(dāng)纖維素酶加入量為0.9 m L/L時，活性藍(lán)X－BR溶液脫色率最大，吸附效果最好;隨著纖維素酶加入量的進(jìn)一步加大，活性藍(lán)X－BR溶液脫色率反而減小，導(dǎo)致這種現(xiàn)象的原因可能是過量的纖維素酶將玉米秸稈酶解過度，使得玉米秸稈內(nèi)孔隙內(nèi)徑過大，進(jìn)而吸附點(diǎn)減少，不能夠起到較好的吸附作用。因此后續(xù)實(shí)驗(yàn)中，最佳纖維素酶加入量采用0.9 m L/L。

2.5 酶解時間對活性藍(lán) X－BR溶液脫色率的影響

在上述實(shí)驗(yàn)選定條件下，酶解時間對活性藍(lán)X－BR溶液脫色率的影響見圖5。由圖5可見:隨著酶解時間的延長，活性藍(lán)X－BR溶液脫色率緩慢增大;當(dāng)酶解時間為80 m in時，活性藍(lán)X－BR溶液脫色率最高，達(dá)到了83.4%，比酶解前提高44.8%;酶解時間繼續(xù)增大，活性藍(lán)X－BR溶液脫色率減小，這與纖維素酶加入量對玉米秸稈酶解的影響情況相似，隨著時間的延長，玉米秸稈中的纖維素過度分解，從而造成吸附能力降低。所以最佳纖維素酶酶解時間為80 m in。

圖5 纖維素酶酶解時間對活性藍(lán)X－BR溶液脫色率的影響

2.6 酶解前后玉米秸稈顆粒的紅外光譜分析

玉米秸稈的主要成分為纖維素、半纖維素、木質(zhì)素、蛋白質(zhì)、淀粉、糖及脂臘類化合物等［18］。在上述最佳實(shí)驗(yàn)條件下，酶解前后玉米秸稈顆粒的紅外光譜譜圖見圖6。

圖6 纖維素酶酶解前后的玉米秸稈顆粒紅外光譜譜圖

由圖6可見，大多數(shù)吸收峰的位置以及峰形基本上沒有變化，只有1 728 cm－1處的吸收峰得到了一定加強(qiáng)，一般—COOH、—COOR和—CO等基團(tuán)在1 700 cm－1附近有拉伸振動吸收，可能是由于纖維素酶解以后生成的葡萄糖上的醛基造成的，這也說明纖維素酶將玉米秸稈中的纖維素進(jìn)行了一定分解?？傮w來說，纖維素酶酶解后的玉米秸稈的分子結(jié)構(gòu)(或官能團(tuán)組成)基本沒有發(fā)生變化，經(jīng)過纖維素酶酶解后的玉米秸稈對染料吸附脫色能力的提高與纖維素酶酶解后的玉米秸稈分子結(jié)構(gòu)無明顯關(guān)聯(lián)。

2.7 酶解前后玉米秸稈的比表面積測定

酶解前后玉米秸稈顆粒的比表面積見表1。由表1可見，酶解后的玉米秸稈的比表面積增大了37.2%，這說明纖維素酶在一定程度上增加了玉米秸稈的孔隙率，對染料的吸附點(diǎn)增多，這是造成纖維素酶酶解后玉米秸稈對染料吸附脫色效果提高的主要原因。

表1 纖維素酶酶解前后玉米秸稈的比表面積

3 結(jié)論

a)用纖維素酶酶解玉米秸稈以提高其對染料的吸附脫色能力具有一定可行性。

b)纖維素酶酶解玉米秸稈顆粒的最佳條件為玉米秸稈顆粒粒徑為0.55～0.83 mm，纖維素酶溶液加入量0.9 m L/L、纖維素酶溶液pH 4.5±0.1，酶解溫度55℃，酶解時間80 min。在此最佳條件下，玉米秸稈顆粒對活性藍(lán)X－BR溶液的脫色率為83.4%，比酶解前提高44.8%。

c)纖維素酶酶解前后的玉米秸稈分子結(jié)構(gòu)(或者官能團(tuán)組成)基本沒有發(fā)生變化，而比表面積增大了37.2%，這是纖維素酶酶解后的玉米秸稈對于染料吸附脫色效果提高的主要原因。

［1］ 周啟星，任麗萍，程云.活性X－3B紅染料的生物富集因子及在作物體內(nèi)的分配［J］.應(yīng)用生態(tài)學(xué)報(bào)，2002，13(2):129－132.

［2］ 劉效梅，辛寶平，徐文國，等.黑曲霉對水溶性染料的吸附研究［J］.化工環(huán)保，2005，25(5):341－345.

［3］ 楊俊，魯勝，丁艷華.改性赤泥絮凝－臭氧氧化處理模擬印染廢水［J］.化工環(huán)保，2010，30(4):287－291.

［4］ 王宏洋，管運(yùn)濤，水野忠雄，等.臭氧氧化法深度處理印染廢水二級出水［J］.化工環(huán)保，2009，29(6):530－533.

［5］ 夏炎，張林生，陸繼來，等.MBR－NF處理印染廢水［J］.化工環(huán)保，2010，30(1):52－55.

［6］ 李碩文.活性炭吸附－H2O2氧化法處理染色廢水的試驗(yàn)研究［J］.化工環(huán)保，1997，17(3):131－134.

［7］ 張林生，蔣嵐嵐.染料廢水的脫色方法［J］.化工環(huán)保，2000，20(1):14－18.

［8］ 張小璇，葉李藝，沙勇，等.活性炭吸附法處理染料廢水［J］.廈門大學(xué)學(xué)報(bào)(自然科學(xué)版)，2005，44(4): 542－545.

［9］ 王毅力，楊君，于富玲，等.不同染料化合物在顆粒活性炭上的分形吸附規(guī)律［J］.環(huán)境化學(xué)，2005，24(3): 334－337.

［10］ 安虎仁，錢易，顧夏聲，等.染料在好氧條件下的生物降解性能［J］.環(huán)境科學(xué)，1994，15(6):16－19.

［11］ 何健，陳立偉，李順鵬.高鹽度難降解工業(yè)廢水生化處理的研究［J］.中國沼氣，2000，18(2):158－161.

［12］ Nassar M M.Intraparticle diffusion of basic red and basic yellow dye sonpalm fruit bunch［J］.Water Sci Technol，1999，40:133－139.

［13］ Nassar M M，Hamoda M F，Radwan G H.Adsorption equilibrium of basic dye stuff onto palm fruit bunch particles［J］.Water Sci Technol，1995，32:27－32.

［14］ Robinson T，Chandran B，Nigam P.Removal of dyes from synthetic textile dye effluent by biosorption on apple pomacean wheat straw［J］.Water Res，2002，36:2824－2830.

［15］ 楊超，龔仁敏，劉必融，等.花生殼粉生物吸附水溶液中陰離子染料的研究［J］.應(yīng)用生態(tài)學(xué)報(bào)，2004，15 (11):2195－2198.

［16］ Ramakrishna K R，Viraraghavan T.Dye removal using low cost adsorbents［J］.Water Sci Technol，1997，36: 189－196.

［17］ 馮立順，李春輝，劉洪燕，等.玉米秸稈吸附去除水溶液中染料的性能研究［J］.安徽農(nóng)業(yè)科學(xué)，2010，38 (24):13325－13358.

［18］ 楊慧群，陳麗.膨爆法對秸稈纖維材料表面形態(tài)的影響［J］.華北工學(xué)院學(xué)報(bào)，2002，23(1):34－37.

［19］ 鄧良偉.纖維素類物質(zhì)生產(chǎn)燃料酒精研究進(jìn)展［J］.食品與發(fā)酵工業(yè)，1995，(5):60－72.

Adsorption of Dye on Cellulase-treated Corn Straw

Feng Lishun1，Li Chunhui1，Liu Hongyan2，Li Yonghao1

(1.School of Chem istry，Dezhou University，Dezhou Shandong 253023，China; 2.Dezhou Environmental Monitoring Center，Dezhou Shandong 253034，China)

Corn straw chipswere treated by cellulase.The factors affecting the adsorption of dye on corn straw were studied.The experimental results show that when the grain size of corn straw chips is 0.55－0.83mm，the dosage of cellulase solution is 0.9 mL/L，the pH of cellulase solution is 4.5±0.1，the enzymolysis temperature is55℃ and the enzymolysis time is80min，the decolorization rate of reactive blue X-BR solution is 83.4%.The specific surface area of the cellulase-treated corn straw is increased by 37.2%，which is themain reason for increasing the decolorization rate of reactive blue X-BR solution.

cellulase;corn straw;enzymolysis;dye;adsorption

X712

A

1006－1878(2011)04－0365－04

2010－12－19;

2011－03－02。

馮立順(1970—)，男，山東省陵縣人，碩士，副教授，主要從事環(huán)境科學(xué)研究。電話 15805345878，電郵fenglishun@126.com。

(編輯 張艷霞)