陳秋云，王益龍，劉 佳，王 會(huì)

（大連理工大學(xué)高分子材料系，遼寧 大連116024）

各種擴(kuò)鏈劑對(duì)PET瓶片反應(yīng)擠出擴(kuò)鏈作用的研究

陳秋云，王益龍，劉 佳，王 會(huì)

（大連理工大學(xué)高分子材料系，遼寧 大連116024）

分別采用甲苯二異氰酸酯、三氧化二銻、鄰苯二甲酸酐、均苯四酐、萘四甲酐以及均苯四酐和鄰苯二甲酸酐混合物作為聚對(duì)苯二甲酸乙二醇酯（PET）瓶片的擴(kuò)鏈劑，研究了反應(yīng)擠出后產(chǎn)物特性黏度的變化。結(jié)果表明，甲苯二異氰酸酯、三氧化二銻、鄰苯二甲酸酐和萘四甲酐對(duì)PET瓶片的擴(kuò)鏈效果較弱；均苯四酐可明顯提高PET的特性黏度。均苯四酐和鄰苯二甲酸酐復(fù)配后的擴(kuò)鏈效果最為顯著；當(dāng)均苯四甲酸二酐用量為0.3%、鄰苯二甲酸酐用量為0.2%時(shí)，PET的特性黏度達(dá)到0.96dL/g。

聚對(duì)苯二甲酸乙二醇酯；瓶片；反應(yīng)擠出；擴(kuò)鏈劑；特性黏度

0 前言

PET瓶片是由使用一次廢棄的飲料瓶（材質(zhì)均為聚對(duì)苯二甲酸乙二酯，PET）經(jīng)由水下粉碎、清洗、甩干而成，在我國(guó)是唯一進(jìn)行專業(yè)分類回收的大宗塑膠原材料。目前PET瓶片多數(shù)用于紡制PET短纖維［1］。

PET在重新熔融加工過(guò)程中極易水解和熱降解，使其大分子鏈發(fā)生斷裂，特性黏度顯著下降［2］，擠出的條狀物易脆斷，材料的韌性變差，用于擠出造粒、紡制長(zhǎng)絲、生產(chǎn)重裝PET打包帶等存在困難，因此，必須使用特別設(shè)計(jì)的反應(yīng)擠出機(jī)［3］，選擇合適的擴(kuò)鏈劑，使熔融擠出時(shí)的水解和熱降解降到最低，并同時(shí)使PET大分子鏈鍵連起來(lái)，達(dá)到擴(kuò)鏈增黏的目的。

20世紀(jì)90年代，Inata等［4］開(kāi)始對(duì)PET進(jìn)行擴(kuò)鏈反應(yīng)研究，目前已就擠出機(jī)種類［3］、瓶片含水量［5］和一些擴(kuò)鏈劑［6］進(jìn)行了系統(tǒng)地研究。本文選擇了一些擴(kuò)鏈劑，研究了其對(duì)PET瓶片的擴(kuò)鏈作用。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 主要原料

PET瓶片，不規(guī)則小片，經(jīng)10余次的隨機(jī)抽樣檢測(cè)，測(cè)得其平均特性黏度為0.785dL/g，大連開(kāi)發(fā)區(qū)聚酯瓶回收廠；

甲苯二異氰酸酯（TDI），天津市津科精細(xì)化工研究所；

三氧化二銻（Sb2O3），大連第一有機(jī)化工有限公司；

鄰苯二酐，化學(xué)純，天津市光復(fù)精細(xì)化工研究所；

均苯四酐（PMDA），化學(xué)純，上海化學(xué)試劑公司；

萘四甲酐（NTDA），化學(xué)純，國(guó)藥化學(xué)試劑有限公司；

苯酚，天福精細(xì)化工有限公司；

1，1，2，2－四氯乙烷，天津博迪化工有限公司。

1.2 主要設(shè)備及儀器

縮聚型反應(yīng)擠出機(jī)組，螺桿直徑30mm，長(zhǎng)徑比35，大連理工大學(xué)［4］；

真空干燥箱，DZF－6020，鄭州英峪予華儀器廠；

精密控溫玻璃水浴，SYP，控溫精度±0.05℃，鄭州英峪予華儀器廠；

電子分析天平，BS224，德國(guó)Sartorius公司。

1.3 試樣制備

將PET瓶片先在120℃、0.1MPa的真空干燥箱中干燥6h，然后稱取干燥的瓶片200g，并加入一定量的擴(kuò)鏈劑，混合均勻后用反應(yīng)擠出機(jī)組進(jìn)行熔融擠出。反應(yīng)擠出機(jī)的各段溫度分別為240（加料段）、255、250、250、230℃（機(jī)頭），螺桿轉(zhuǎn)速為55r/min，縮聚段的真空度為0.095～0.1MPa之間。

1.4 性能測(cè)試與結(jié)構(gòu)表征

取0.125g產(chǎn)品，加入25mL苯酚/四氯乙烷混合溶劑（質(zhì)量比1：1），在80℃的恒溫加熱板上加熱4h至完全溶解，使用G3的沙型漏斗濾去雜質(zhì)，采用烏氏黏度計(jì)、一點(diǎn)法在（25.00±0.05）℃下測(cè)定產(chǎn)品溶液流經(jīng)毛細(xì)管的時(shí)間，每批樣品測(cè)試前先測(cè)試溶劑的流出時(shí)間，然后按式（1）計(jì)算產(chǎn)品的特性黏度［4］。

式中 C——試樣的濃度，0.005g/mL

ηr——相對(duì)黏度

t——溶液流經(jīng)毛細(xì)管的時(shí)間，s

t0——純?nèi)軇┝鹘?jīng)毛細(xì)管的時(shí)間，s

ηsp——增比黏度

［η］——特性黏度，dL/g

2 結(jié)果與討論

2.1 TDI的擴(kuò)鏈作用

TDI是白色固體，熔點(diǎn)在36～39℃，分子兩端都有高活性的異氰酸酯，理論上既能與PET的端羥基進(jìn)行反應(yīng)，如式（4）所示，又能與PET的端羧基進(jìn)行反應(yīng)，如式（5）所示。因而，TDI是PET的理想擴(kuò)鏈劑。實(shí)驗(yàn)時(shí)先將稱量好的TDI用丙酮溶解，一起倒入干燥的PET瓶片中混合均勻，開(kāi)口放置2h，使溶劑丙酮揮發(fā)，然后經(jīng)反應(yīng)擠出機(jī)熔融擠出。

從圖1可以看出，TDI的加入確能在一定程度上提高了PET的特性黏度，但最大提高幅度卻只有0.1dL/g，這可能與反應(yīng)進(jìn)行速度慢、TDI與PET單側(cè)端基反應(yīng)較多、擠出時(shí)生成的水使部分TDI分解有關(guān)。

圖1 TDI用量對(duì)PET特性黏度的影響Fig.1 Effect of content of TDI on intrinsic viscosity of PET

值得注意的是，PET瓶片的特性黏度為0.785dL/g，但不加任何擴(kuò)鏈劑經(jīng)過(guò)反應(yīng)擠出后其特性黏度降低到0.66dL/g。這是由于在高溫（255℃）熔融擠出時(shí)，會(huì)發(fā)生少量的熱降解和部分的水解所致，使PET的特性黏度下降。實(shí)驗(yàn)還證明，使用普通的單螺桿擠出機(jī)擠出PET瓶片時(shí)，擠出的樣條特別容易脆斷，特性黏度只有0.45dL/g，使用雙螺桿擠出機(jī)擠出PET瓶片的特性黏度為0.53dL/g，都遠(yuǎn)低于使用帶有高真空除氣的反應(yīng)擠出機(jī)。

2.2 Sb2O3的擴(kuò)鏈作用

Sb2O3既是PET聚合時(shí)用的催化劑，又是帶有極性表面的微粒，在反應(yīng)擠出時(shí)加入，理論上也能起到擴(kuò)鏈作用。從圖2可以看出，加入Sb2O3后會(huì)使PET的特性黏度有一定的提高，但Sb2O3用量的多少對(duì)特性黏度的影響不大。

圖2 Sb2O3用量對(duì)PET特性黏度的影響Fig.2 Effect of content of Sb2O3on intrinsic viscosity of PET

2.3 鄰苯二酐的擴(kuò)鏈作用

鄰苯二酐分子含有1個(gè)酐基，可與2個(gè)含端羥基的PET大分子發(fā)生反應(yīng)，如式（6）所示，理論上也能對(duì)PET起到擴(kuò)鏈作用。從圖3可以看出，當(dāng)鄰苯二酐用量達(dá)到0.2%時(shí)，PET的特性黏度達(dá)到0.770dL/g，有一定的擴(kuò)鏈效果，但并不突出。

圖3 鄰苯二酐用量對(duì)PET特性黏度的影響Fig.3 Effect of content of phthalic anhydride on intrinsic viscosity of PET

2.4 均苯四酐的擴(kuò)鏈作用

均苯四酐含有2個(gè)高活性的酐基，如果全部反應(yīng)則可有4個(gè)反應(yīng)點(diǎn)，只要其中2個(gè)反應(yīng)點(diǎn)與含羥基的PET進(jìn)行反應(yīng)，就能夠達(dá)到擴(kuò)鏈的目的，如式（7）所示。如果均苯四酐的3個(gè)或者4個(gè)反應(yīng)點(diǎn)全部參加反應(yīng)，如式（8）所示，則會(huì)交聯(lián)，產(chǎn)生類橡膠狀的凝膠。

將加入均苯四酐的PET在低溫條件（240、250、250、250、230 ℃）和 高 溫 條 件 （240、270、270、270、240℃）下進(jìn)行擠出，擠出樣條都平穩(wěn)光滑，只是高溫?cái)D出的樣條略微顯黃，表面更亮一點(diǎn)。

從圖4可以看出，在均苯四酐用量相同時(shí)，低溫?cái)D出產(chǎn)物的特性黏度明顯高于高溫?cái)D出產(chǎn)物；當(dāng)均苯四酐用量為0.30%時(shí)，擠出產(chǎn)物的特性黏度都達(dá)到最大值；低溫?cái)D出產(chǎn)物特性黏度的最大值為0.82dL/g，高溫?cái)D出產(chǎn)物則為0.77dL/g；如果再增大均苯四酐的用量，則特性黏度略有下降，并且擠出物會(huì)出現(xiàn)大量交聯(lián)，產(chǎn)生類橡膠狀物質(zhì)，熔體強(qiáng)度很高，難以擠出成條。種種實(shí)驗(yàn)現(xiàn)象都表明，均苯四酐有多于2個(gè)反應(yīng)點(diǎn)參與反應(yīng)，明顯地對(duì)PET瓶片起到擴(kuò)鏈作用；當(dāng)加入量較少時(shí)產(chǎn)生擴(kuò)鏈和少量微凝膠，加入量大時(shí)產(chǎn)物以凝膠為主。

圖4 均苯四酐用量對(duì)PET特性黏度的影響Fig.4 Effect of content of PMDA on intrinsic viscosity of PET

2.5 萘四甲酐的擴(kuò)鏈作用

萘四甲酐具有與均苯四酐完全相同的4個(gè)高活性酐基，理論上也應(yīng)該與含羥基的PET發(fā)生如式（9）和式（10）的化學(xué)反應(yīng)，達(dá)到擴(kuò)鏈的目的。

從圖5可以看出，加入萘四甲酐后，PET特性黏度的提高遠(yuǎn)沒(méi)有加入均苯四酐明顯；當(dāng)萘四甲酐用量為0.25%時(shí)，PET的特性黏度達(dá)到最大0.763dL/g，表明萘四甲酐的反應(yīng)活性較低。

圖5 萘四甲酐用量對(duì)PET特性黏度的影響Fig.5 Effect of content of NTDA on intrinsic viscosity of PET

2.6 均苯四酐和鄰苯二酐復(fù)配的擴(kuò)鏈作用

均苯四酐反應(yīng)活性高，反應(yīng)點(diǎn)為4個(gè)，鄰苯二酐的反應(yīng)點(diǎn)只有2個(gè)，二者按適當(dāng)比例并用，可以使平均活性點(diǎn)數(shù)目下降，有利于擴(kuò)鏈，抑制交聯(lián)。

從圖6可以明顯看出，2種酸酐擴(kuò)鏈劑復(fù)配后的擴(kuò)鏈效果非常好；在鄰苯二酐用量相同時(shí)，均苯四酐用量越高時(shí)，PET的特性黏度越高；在均苯四酐用量相同時(shí)，隨鄰苯二酐用量的增加，PET的特性黏度在0.2%時(shí)達(dá)到最大值，過(guò)多的鄰苯二酐反而降低了特性黏度；當(dāng)均苯四酐用量為0.3%、鄰苯二酐用量為0.2%時(shí)，PET的特性黏度達(dá)到0.96dL/g，擴(kuò)鏈效果顯著，擠出的樣條也光滑均勻，沒(méi)有出現(xiàn)交聯(lián)的現(xiàn)象。

圖6 均苯四酐和鄰苯二酐配比對(duì)PET特性黏度的影響Fig.6 Effect of ratio of phthalic anhydride and PMDA on intrinsic viscosity of PET

3 結(jié)論

（1）使用縮聚型反應(yīng)擠出機(jī)直接將完全干燥的PET瓶片進(jìn)行反應(yīng)擠出，產(chǎn)物的特性黏度為0.66dL/g，使用單螺桿擠出機(jī)特性黏度只能達(dá)到0.45dL/g，使用同向雙螺桿擠出機(jī)特性黏度也只達(dá)到0.53dL/g；

（2）甲苯二異氰酸酯、三氧化二銻、鄰苯二酐和萘四甲酐對(duì)PET瓶片的擴(kuò)鏈效果較弱；

（3）均苯四酐作為擴(kuò)鏈劑可明顯提高PET的特性黏度，最高可達(dá)0.82dL/g；

（4）均苯四酐和鄰苯二酐復(fù)配后的擴(kuò)鏈效果顯著，當(dāng)均苯四酐用量為0.3%、鄰苯二酐用量為0.2%時(shí)，PET的特性黏度達(dá)到0.96dL/g，比單獨(dú)使用一種酸酐的擴(kuò)鏈效果都好。

［1］ 王 寧，王益龍，李 莉，等.廢飲料瓶的處理利用技術(shù)新進(jìn)展［J］.工程塑料應(yīng)用，2007，35（12）：84－87.

［2］ Tores N，Robin J，Boutevin B.Study of Thermal and Mechanical Properties of Virgin and Recycled PET before and after Injection Molding［J］.European Polymer Journal，2000，36（10）：2075－2080.

［3］ 張素文，王益龍，騰福成，等.擠出機(jī)的選擇對(duì)加工廢舊聚酯瓶片的影響［J］.中國(guó)塑料，2006，20（10）：87－91.

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［5］ 王益龍，尚琳琳，黃 明，等.回收飲料瓶片含水量對(duì)PET擴(kuò)鏈反應(yīng)的影響［J］.中國(guó)塑料，2009，23（2）：84－87.

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Study on Chain Extension of PET Flakes by Reactive Extrusion with Chain Extenders

CHEN Qiuyun，WANG Yilong，LIU Jia，WANG Hui
（Department of Polymer Materials，Dalian University of Technology，Dalian 116024，China）

The chain extension of recycled PET flakes was studied via reactive extrusion using diisocyanatotoluene （TDI），antimony trioxide （Sb2O3），phthalic anhydride，pyromellitic dianhydrde（PMDA），and naphthalenetetra carboxylic dianhydride（NTDA）as chain extenders.It was found that effects of TDI，Sb2O3，phthalic anhydride and NTDA were weak，while PMDA could increase the intrinsic viscosity of the material obviously.A mixture of PMDA and phthalic anhydride provided the best chain extension.The intrinsic viscosity of the material reached 0.96dL/g when the content of PMDA and phthalic anhydride was 0.3%and 0.2%，respectively.

poly（ethylene terephthalate）；flake；reactive extrusion；chain extender；intrinsic viscosity

TQ323.4＋1

B

1001－9278（2011）10－0072－05

2011－07－22

聯(lián)系人，haiwaitian＠163.com