劉飛躍，許 凱，陳鳴才，曹德榕＊

（1.華南理工大學(xué)化學(xué)與化工學(xué)院，廣東 廣州510641；2.中國(guó)科學(xué)院廣州化學(xué)研究所，廣東 廣州510650）

聚氯乙烯/木質(zhì)素共混物的熱穩(wěn)定性

劉飛躍1，許 凱2，陳鳴才2，曹德榕1＊

（1.華南理工大學(xué)化學(xué)與化工學(xué)院，廣東 廣州510641；2.中國(guó)科學(xué)院廣州化學(xué)研究所，廣東 廣州510650）

采用熱重分析法研究了聚氯乙烯（PVC）/木質(zhì)素共混物的熱穩(wěn)定性。結(jié)果表明，共混物的熱穩(wěn)定性取決于2個(gè)相反效應(yīng)的疊加效果：一是木質(zhì)素分子中的受阻酚類結(jié)構(gòu)單元具有捕捉熱降解中形成的自由基的功能，因此可以改善共混物的熱穩(wěn)定性；二是木質(zhì)素在150～250℃的溫度區(qū)間內(nèi)會(huì)發(fā)生輕微的脫水現(xiàn)象，水分對(duì)PVC的自催化脫氯化氫過(guò)程具有促進(jìn)作用，因此會(huì)降低PVC的熱穩(wěn)定性。在熱分解初期，后者起主要作用，共混物的早期熱穩(wěn)定性有所降低；但當(dāng)木質(zhì)素在更高溫度下完成脫水后，前者變成主要作用，共混物的中期熱穩(wěn)定性有明顯提升。

聚氯乙烯；木質(zhì)素；共混；熱穩(wěn)定性

0 前言

作為一種用途廣泛的通用樹(shù)脂，PVC可以很方便地與各種聚合物進(jìn)行共混，其共混物早已被應(yīng)用于各個(gè)工業(yè)和民用領(lǐng)域。木質(zhì)素是地球上存量最豐富的天然聚合物之一［1］，也是植物細(xì)胞壁的結(jié)構(gòu)組分之一，其作用是賦予植物硬度和抵御微生物的侵蝕［2］。作為制漿造紙工業(yè)的副產(chǎn)物，每年工業(yè)木質(zhì)素的全球產(chǎn)量大約是50000kt［3］，但迄今并未被充分利用，大多在堿回收工藝中被當(dāng)作燃料燒掉。在過(guò)去數(shù)十年中，人們開(kāi)展了各種利用木質(zhì)素制備共混物或共聚物的研究，諸如橡膠的填充補(bǔ)強(qiáng)［4－5］、合成聚氨酯［6］、環(huán)氧樹(shù)脂［7］和酚醛樹(shù)脂［8］的大分子單體、與乙烯基聚合物的共混［9］等。但是，就木質(zhì)素與PVC的共混而言，只有加拿大的Feldman等［10－15］進(jìn)行過(guò)較為系統(tǒng)的研究。而木質(zhì)素與PVC共混物的熱穩(wěn)定性，一般認(rèn)為會(huì)比純PVC差［10］，但尚未有系統(tǒng)研究的報(bào)道。事實(shí)上，木質(zhì)素中愈創(chuàng)木基結(jié)構(gòu)單元與受阻酚類抗氧劑的結(jié)構(gòu)相似，對(duì)聚合物的熱氧老化具有穩(wěn)定作用［16］。而PVC的熱降解是一個(gè)自由基反應(yīng)過(guò)程［17］，因此從理論上講，木質(zhì)素的加入應(yīng)該能夠改善PVC的熱穩(wěn)定性。鑒于熱穩(wěn)定性是PVC及其共混物加工應(yīng)用的一個(gè)重要指標(biāo)，本文將對(duì)PVC/木質(zhì)素共混物的熱穩(wěn)定性進(jìn)行較為系統(tǒng)的研究。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 主要原料

PVC，SG－5，四川金路樹(shù)脂有限公司；

堿木質(zhì)素，江蘇省新沂市經(jīng)緯科技有限公司；

鄰苯二甲酸二辛酯（DOP），分析純，天津市大茂化學(xué)試劑廠；

鈣鋅穩(wěn)定劑，CZ866，工業(yè)品，市售。

1.2 主要設(shè)備及儀器

開(kāi)放式煉塑機(jī)，SK－160，無(wú)錫市第一橡塑機(jī)械設(shè)備廠；

熱重分析儀 （TG），Perkin－Elmer Pyris 1，美國(guó)Perkin－Elmer公司。

1.3 試樣制備

首先將100份PVC樹(shù)脂、4份鈣鋅穩(wěn)定劑混合均勻，再混入用酸析法純化的堿木質(zhì)素，最后混入20份DOP。將上述混合物料在180℃的開(kāi)放式煉塑機(jī)上混煉5min左右，出片。同時(shí)，以同樣條件制備不含木質(zhì)素的PVC試樣。

1.4 性能測(cè)試與結(jié)構(gòu)表征

剪取適量的樣品進(jìn)行熱分析，氮?dú)鈿夥眨郎厮俾蕿?0℃/min。

2 結(jié)果與討論

2.1 PVC的熱降解行為

從圖1可以看出，TG曲線上的2個(gè)平臺(tái)或DTG曲線上的2個(gè)峰分別對(duì)應(yīng)PVC熱降解的2個(gè)階段。第一階段為200～370℃，在這一階段中，PVC的熱分解先是逐漸加速并到達(dá)一個(gè)最大值，然后又逐漸減速直至接近于0。PVC在這一階段的失重率約65%，主要是由PVC的脫氯化氫造成的，同時(shí)在分子鏈中形成多烯，使試樣變黑。第二階段為450～550℃，在這一階段內(nèi)，PVC的熱分解也有一個(gè)加速和減速的過(guò)程，但是期間發(fā)生的反應(yīng)并不相同。這一階段主要是多烯的降解，分子內(nèi)環(huán)化從而形成多種芳香族和脂肪族的小分子化合物［18］。到600℃試驗(yàn)結(jié)束時(shí)，試樣的保留率約為16%。

圖1 PVC的TG和DTG曲線Fig.1 TG and DTG curves for PVC

從圖1還可以看出，PVC的初始分解溫度也即失重5%時(shí)的溫度（To）為262℃，最大分解速率溫度（Td）為305℃，最大分解速率（Rmax）為32.58%/min。

2.2 木質(zhì)素的熱降解行為

從圖2可以看出，木質(zhì)素分子含有大量羥基，因此具有一定的吸水性，木質(zhì)素的DTG曲線在60℃左右有一小峰，失重率約為3.5%，這是由于所含水分的蒸發(fā)所致。同時(shí)，其DTG曲線在150～250℃范圍內(nèi)有一個(gè)肩峰，失重率約為4%，這是由于部分木質(zhì)素官能團(tuán)的脫水以及由此引起的輕微水解造成的［11］。木質(zhì)素的大部分降解發(fā)生在250～550℃之間，失重率達(dá)到54%，在此期間產(chǎn)生了大量的小分子化合物如甲烷、乙烷、丙烷、一氧化碳、二氧化碳、氫氣等［19］。至600℃試驗(yàn)結(jié)束時(shí)，試樣的保留率約為45%。

圖2 木質(zhì)素的TG和DTG曲線Fig.2 TG and DTG curves for lignin

木質(zhì)素的To為178℃，比PVC低得多；但其Td高達(dá)382℃，比PVC高出很多；其Rmax為5.18%/min，大約只是PVC的1/6。這表明木質(zhì)素的早期熱穩(wěn)定性比PVC差，但中后期熱穩(wěn)定性卻比PVC好得多。

2.3 PVC/木質(zhì)素共混物的熱降解行為

從圖3可以看出，當(dāng)木質(zhì)素含量為15份時(shí)，PVC/木質(zhì)素共混物具有與PVC相似的熱降解行為，也可分為2個(gè)階段。為便于分析木質(zhì)素對(duì)共混物熱穩(wěn)定性的影響，將試驗(yàn)溫度劃分為3個(gè)區(qū)間：初期100～280℃、中期280～370℃、晚期370～600℃。

圖3 PVC/木質(zhì)素共混物的TG和DTG曲線Fig.3 TG and DTG curves for PVC/lignin blends

To可用于表征PVC/木質(zhì)素共混物的初期熱穩(wěn)定性。從圖4可以看出，隨著木質(zhì)素含量的增加，大部分共混物的To均低于PVC，且木質(zhì)素含量越高，To越低，即初期熱穩(wěn)定性越差。

圖4 木質(zhì)素含量對(duì)共混物To的影響Fig.4 Effect of content of lignin on Toof the blends

為了更好地評(píng)估木質(zhì)素對(duì)共混物熱穩(wěn)定性的影響，引入了一個(gè)變量WT，C＋L，其意義是PVC和木質(zhì)素各自在溫度T時(shí)的熱失重率按其在共混物中所占比例的加和，如式（1）所示。

式中 WT，C——PVC在溫度T時(shí)的熱失重率，%

WT，L——木質(zhì)素在溫度T時(shí)的熱失重率，%

CL——共混物中木質(zhì)素所占的份數(shù)

采用WT表示共混物在溫度T時(shí)的熱失重率，并以（WT，C＋L－WT）對(duì)溫度作圖，如圖5所示。不難理解，如果（WT，C＋L－WT）大于0，則共混物的熱穩(wěn)定性由于木質(zhì)素的加入而得到了改善；反之，如果（WT，C＋LWT）小于0，則共混物的熱穩(wěn)定性由于木質(zhì)素的加入而變差。

圖5 共混物的（WT，C＋L－WT）與溫度的關(guān)系曲線Fig.5 Relationship between（WT，C＋L－WT）of the blends and temperature

從圖5可以看出，不管木質(zhì)素含量如何，共混物在100～150℃溫度范圍內(nèi)，其（WT，C＋L－WT）均大于0，并逐漸減小，至150℃時(shí)小于0；在280℃后（WT，C＋LWT）則開(kāi)始急劇上升，至320℃又迅速下降。由此可見(jiàn)，在150～280℃之間，木質(zhì)素的加入促進(jìn)了共混物的分解，木質(zhì)素含量越高，這種作用越明顯。

眾所周知，PVC在第一階段的降解是一個(gè)自催化脫氯化氫過(guò)程［17］，共混物中所含的水分對(duì)這個(gè)過(guò)程具有促進(jìn)作用［18］。而木質(zhì)素在150～250℃之間會(huì)發(fā)生一定程度的脫水作用［11］，這可能是其對(duì)共混物分解具有促進(jìn)作用的原因。水對(duì)氯化氫具有很強(qiáng)的溶解能力，因此，由木質(zhì)素脫水作用所產(chǎn)生的水可以延遲分解出的氯化氫從PVC中的釋放，因而加劇了其對(duì)PVC分解的自催化作用，從而使共混物的早期熱穩(wěn)定性變差。顯然，木質(zhì)素含量越高，生成的水就越多，共混物的早期熱穩(wěn)定性也就越差。

從圖6可以看出，共混物的Td均高于PVC，其Rmax均低于PVC。這說(shuō)明所有共混物的中期熱穩(wěn)定性都優(yōu)于PVC。不過(guò)，從該圖中很難看出木質(zhì)素對(duì)共混物中期熱穩(wěn)定性的影響規(guī)律。所以從這2個(gè)數(shù)據(jù)很難對(duì)共混物的中期熱穩(wěn)定性進(jìn)行相互比較。而圖5中280～370℃區(qū)域的曲線則可以很好地揭示木質(zhì)素的影響規(guī)律。在280℃之后，木質(zhì)素對(duì)共混物的分解具有顯著的抑制作用，并在320℃左右達(dá)到頂點(diǎn)。這種抑制作用是隨木質(zhì)素含量的增加而減小的。

圖6 木質(zhì)素含量對(duì)共混物的Td和Rmax的影響Fig.6 Effect of content of lignin on Tdand Rmaxof the blends

木質(zhì)素大分子主要由3種苯基丙烷結(jié)構(gòu)單元構(gòu)成：4－羥基苯基丙烷、愈創(chuàng)木基（3－甲氧基－4－羥基苯基）丙烷、紫丁香基（3，5－二甲氧基－4－羥基苯基）丙烷。其中愈創(chuàng)木基結(jié)構(gòu)單元類似于受阻酚的結(jié)構(gòu)，具有捕捉自由基的作用［16］。而PVC的自催化脫氯化氫是一個(gè)自由基反應(yīng)過(guò)程，因此可以推測(cè)，木質(zhì)素的存在可以俘獲體系中的自由基而使這個(gè)過(guò)程終止，從而改善共混物的熱穩(wěn)定性。

由此可見(jiàn)，共混物的熱穩(wěn)定性取決于木質(zhì)素對(duì)PVC熱分解的2個(gè)相反作用的疊加效果。木質(zhì)素中的愈創(chuàng)木基結(jié)構(gòu)對(duì)PVC的熱分解具有抑制作用，可以改善共混物的熱穩(wěn)定性。而由木質(zhì)素輕度脫水作用所生成的水分對(duì)PVC的自催化脫氯化氫具有強(qiáng)烈的促進(jìn)作用，因此在木質(zhì)素發(fā)生脫水的溫度區(qū)間內(nèi)，雖然只產(chǎn)生了很少量的水，卻足以掩蓋其對(duì)PVC分解的抑制作用。而在更高的溫度區(qū)域內(nèi)，木質(zhì)素的脫水作用已經(jīng)完成，此時(shí)就只剩下愈創(chuàng)木基結(jié)構(gòu)對(duì)PVC分解的抑制作用，因此共混物的中期熱穩(wěn)定性獲得了顯著的改善。

由于各自官能團(tuán)極性的差異，PVC與木質(zhì)素之間的相容性較差，因此共混物中木質(zhì)素在PVC基體中的分散較差。木質(zhì)素含量越高，其分散顆粒就越大。因此，木質(zhì)素含量的增加并不能增加其與PVC的接觸面積，使得其對(duì)PVC熱分解的抑制作用不能隨其含量的增加而增加。而木質(zhì)素在加熱條件下的脫水作用是不受分散情況影響的，顯然含量越高，生成的水就越多，在初期被分解的PVC就越多。2種作用疊加，木質(zhì)素對(duì)共混物中期熱穩(wěn)定性的改善作用隨木質(zhì)素含量的增加而減弱。

從圖5還可以看出，320℃后，（WT，C＋L－WT）開(kāi)始急劇下降。由圖2可知，到320℃時(shí)，木質(zhì)素的分解已處于加速階段，其愈創(chuàng)木基結(jié)構(gòu)也將隨之被破壞而減少，因此對(duì)PVC降解的抑制作用減弱。另一方面，隨著溫度的上升，被分解的PVC也越來(lái)越多，其分解速率也相應(yīng)減慢。至370℃時(shí)PVC的脫氯化氫已基本完成，所以不再存在木質(zhì)素對(duì)PVC分解的抑制作用。由圖1和圖2可知，在370～600℃這一區(qū)間內(nèi)，木質(zhì)素的質(zhì)量保留率比PVC高得多。因此，木質(zhì)素含量越高，共混物的質(zhì)量保留率就越高，其晚期熱穩(wěn)定性似乎也得到了提高。

3 結(jié)論

（1）木質(zhì)素分子中的愈創(chuàng)木基結(jié)構(gòu)單元含有受阻酚結(jié)構(gòu)，具有捕捉材料中因熱、氧作用產(chǎn)生的自由基的功能；而PVC的自催化脫氯化氫是一個(gè)自由基反應(yīng)過(guò)程，木質(zhì)素對(duì)PVC的熱分解具有抑制作用；

（2）木質(zhì)素在150～250℃溫度范圍內(nèi)會(huì)發(fā)生輕度脫水作用，而水對(duì)PVC的自催化脫氯化氫過(guò)程具有強(qiáng)烈的促進(jìn)作用，因此木質(zhì)素對(duì)PVC熱分解也具有促進(jìn)作用；

（3）在PVC熱分解早期，木質(zhì)素的抑制作用被促進(jìn)作用所掩蓋，共混物的熱穩(wěn)定性比PVC差；在更高的溫度下，木質(zhì)素的脫水作用完成之后，共混物表現(xiàn)出良好的中期熱穩(wěn)定性；

（4）隨著木質(zhì)素含量的增加，其前期對(duì)PVC熱分解的促進(jìn)作用加強(qiáng)，而中期對(duì)PVC熱分解的抑制作用減弱。

［1］ Baileya S E，Olinb T J，Brickab R M，et al.A Review of Potentially Low－cost Sorbents for Heavy Metals［J］.Water Research，1999，33：2469－2479.

［2］ Reale S，Tullio D A，Spreti N，et al.Mass Spectrometry in the Biosynthetic and Structural Investigation of Lignins［J］.Mass Spectrom Rev，2004，23：87－126.

［3］ 衣守志，石淑蘭，李翠珍.制漿廢液中木質(zhì)素的分離與利用新進(jìn)展［J］.國(guó)際造紙，2001，20（6）：56－58.

［4］ Ushmarin N F，Koltsov N I.Lignin as a Filler for Rubber Mixes in Footwear Production［J］.Polym Recycl，2000，5：235－239.

［5］ Setua D K，Shukla M K，Vineeta N，et al.Lignin Reinforced Rubber Composites［J］.Polym Compos，2000，21：988－995.

［6］ Sarkar S，Adhikari B.Thermal Stability of Lignin Hydroxy Terminated Polybutadiene Copolyurethanes［J］.Polym Degrad Stab，2001，73：169－175.

［7］ Zhao B，Chen G，Liu Y，et al.Synthesis of Lignin Based Epoxy Resin and Its Characterization［J］.J Mater Sci Lett，2001，20：859－862.

［8］ Sarkar S，Adhikari B.Lignin－modified Phenolic Resin：Synthesis Optimization，Adhesive Strength，and Thermal Stability［J］.J Adhes Sci Technol，2000，14：1179－1193.

［9］ Feldman D，Banu D，Campanelli J，et al.Blends of Vinylic Copolymer with Plasticized Lignin：Thermal and Mechanical Properties［J］.J Appl Polym Sci，2001，81：861－874.

［10］ Feldman D，Banu D.Contribution to the Study of Rigid PVC Polyblends with Different Lignins［J］.J Appl Polym Sci，1997，66：1731－1744.

［11］ Banu D，El－Aghoury A，F(xiàn)eldman D.Contributions to Characterization of Poly（vinyl chloride）/Lignin Blends［J］.J Appl Polym Sci，2006，101（5）：2732－2748.

［12］ Feldman D，Banu D，Lora J，et al.Rigid Poly（vinyl chloride）Organosol Lignin Blends for Applications in Building［J］.J Appl Polym Sci，1996，61：2119－2128.

［13］ Feldman D，Banu D，Manley J S R，et al.Highly Filled Blends of a Vinylic Copolymer with Plasticized Lignin：Thermal and Mechanical Properties［J］.J Appl Polym Sci，2003，89：2000－2010.

［14］ Oliveira D W，Glasser W G.Multiphase Materials with Lignin XII.Blends of Poly（vinyl chloride）with Lignincaprolactone Copolymers［J］.J Appl Polym Sci，1994，51：563－571.

［15］ Raghi S E，Zahran R R，Gebril B E.Effect of Weathering on Some Properties of Poly（vinyl chloride）/Lignin Blends［J］.Mater Lett，2000，46：332－342.

［16］ De Paoli，F(xiàn)urlan M A，Rodrigues L T.Lignin for Reinforcing Rubber［J］.Química Nova，1983，6（7）：121－122.

［17］ Starnes J W H，Ge X.Mechanism of Autocatalysis in the Thermal Dehydrochlorination of Poly（vinyl chloride）［J］.Macromolecules，2004，37：352－359.

［18］ Sombatsompop N，Chaochanchaikul K.Effect of Moisture Content on Mechanical Properties，Thermal and Structural Stability and Extrudate Texture of Poly（vinyl chloride）/Wood Sawdust Composites［J］.Polym Int，2004，53：1210－1218.

［19］ Liu Qian，Wang Shurong，Zheng Yun，et al.Mechanism Study of Wood Lignin Pyrolysis by Using TG/FTIR Analysis［J］.Journal of Analytical and Applied Pyrolysis，2008，82（1）：170－177.

Thermal Stability of Poly（vinyl chloride）/Lignin Blends

LIU Feiyue1，XU Kai2，CHEN Mingcai2，CAO Derong1＊
（1.School of Chemistry and Chemical Engineering，South China University of Technology，Guangzhou 510641，China；2.Guangzhou Institute of Chemistry，Chinese Academy of Sciences，Guangzhou 510650，China）

Thermal stability of poly （vinyl chloride） （PVC）/lignin blends was studied with thermogravimetric analysis.It was shown that the thermal stability depended on the integration of two behaviors：sterically hindered phenol structure of lignin could improve thermal stability of the blends；dehydration of lignin could decrease thermal stability of the blends.In the early stage of the decomposition，the latter was dominant，and the early thermal stability of the blends was worse than that of PVC.In the medium－term of the decomposition，thermal stability of the blends was better than that of PVC due to the end of dehydration，and the former turned to predomination in this stage.

poly（vinyl chloride）；lignin；blending；thermal stability

TQ325.3

B

1001－9278（2011）10－0059－05

2011－07－13

＊聯(lián)系人，drcao＠scut.edu.cn