鄧姝皓，王 玉

（1.中南大學(xué)材料科學(xué)與工程學(xué)院，湖南 長沙410083；2.有色金屬教育部重點(diǎn)實(shí)驗室，湖南 長沙410083）

復(fù)合酸摻雜PVA/PANI/Ag復(fù)合膜的電化學(xué)制備及性能研究

鄧姝皓1，2，王 玉1，2

（1.中南大學(xué)材料科學(xué)與工程學(xué)院，湖南 長沙410083；2.有色金屬教育部重點(diǎn)實(shí)驗室，湖南 長沙410083）

采用電化學(xué)方法制備了硫酸（H2SO4）和磺基水楊酸酸（SSA）共摻雜的導(dǎo)電聚乙烯醇/聚苯胺（PVA/PANI）復(fù)合膜，采用正交設(shè)計法優(yōu)化工藝條件，研究了沉積銀電流密度和時間、拉伸對復(fù)合膜電導(dǎo)的影響。采用紅外光譜、X射線衍射、掃描電鏡對復(fù)合膜進(jìn)行表征。結(jié)果表明，最佳條件下獲得的PVA/PANI復(fù)合膜電導(dǎo)率為22.72S/cm；在此復(fù)合膜上以50mA/cm2沉積2min銀可使復(fù)合膜的電導(dǎo)顯著提高到1250S/cm；對2種復(fù)合膜進(jìn)行適當(dāng)?shù)睦炜墒蛊潆妼?dǎo)率分別提高20.74%和18.04%。復(fù)合膜有一定程度的結(jié)晶，經(jīng)拉伸后其結(jié)晶度有所提高。

聚乙烯醇；聚苯胺；銀；電化學(xué)聚合；復(fù)合膜；電導(dǎo)率；拉伸

0 前言

PANI具有優(yōu)異的導(dǎo)電性、氧化還原特性，在空氣中穩(wěn)定且價廉易得，是當(dāng)今導(dǎo)電聚合物研究的熱點(diǎn)之一［1－3］。本征態(tài)PANI的電導(dǎo)率只有10－10S/cm，須經(jīng)摻雜后才能使電導(dǎo)率達(dá)到10－3～102S/cm。導(dǎo)電PANI可通過化學(xué)法或電化學(xué)聚合法合成，其中化學(xué)聚合法是先通過氧化劑將苯胺氧化，再經(jīng)摻雜得到導(dǎo)電PANI，產(chǎn)物多為粉末狀，溶解或熔融性較差，難以加工；電化學(xué)聚合法是在電場作用下將含有苯胺和摻雜劑的溶液進(jìn)行氧化聚合，可在電極表面直接獲得導(dǎo)電PANI［4］。目前主要的摻雜劑為無機(jī)酸，但經(jīng)無機(jī)酸摻雜后PANI的電導(dǎo)率和溶解性都不是很高。而有機(jī)酸特別是有機(jī)磺酸，由于同時含有極性基團(tuán)和非極性基團(tuán)，分子尺寸較大，減弱了PANI分子鏈間的相互作用；另外作為反離子的有機(jī)基團(tuán)與溶劑具有強(qiáng)烈的極化作用，獲得較高電導(dǎo)率的同時溶解性也得到改善［5－6］。

本文采用恒電流法制備了SSA和H2SO4共摻雜的PVA/PANI復(fù)合膜，為進(jìn)一步提高復(fù)合膜的電導(dǎo)率，在其上電沉積了薄層銀，制備出成本較低但電導(dǎo)率接近金屬的復(fù)合膜，此研究對高分子材料和金屬復(fù)合工藝研究及提高復(fù)合材料導(dǎo)電性有較好的指導(dǎo)意義。

1 實(shí)驗部分

1.1 主要原料

苯胺，天津市大茂化學(xué)試劑廠；

PVA，長沙瑞德化工有限公司；

SSA，天津福晨化學(xué)試劑廠；

H2SO4，沈陽試劑五廠；

AgNO3，湖南郴州化工廠。

1.2 主要設(shè)備及儀器

超級恒溫水浴箱，上海精宏實(shí)驗設(shè)備有限公司；

方阻儀，DMR－1C，南京達(dá)明儀器有限公司；

傅里葉紅外光譜儀，TENSOR27，德國布魯克公司；

X射線衍射儀，Dmax/2500X，日本Rigaku公司；

掃描電子顯微鏡，Quanta－200，荷蘭Philip公司；

萬能材料試驗機(jī)，MTS810，美國MTS公司。

1.3 試樣制備

PVA支撐膜的制備：將PVA溶于80℃水中制成5%的水溶液，隨后將PVA溶液均勻涂在干凈的不銹鋼板上流平，在空氣中干燥，得到表面平整光滑的PVA支撐膜；

復(fù)合膜的制備：在H2SO4－苯胺［7］溶液中加入一定量的SSA溶液，H2SO2濃度為1mol/L，苯胺濃度為0.5mol/L；聚合反應(yīng)在超級恒溫水浴箱中進(jìn)行，陽極是涂有PVA支撐膜的不銹鋼板，陰極是不銹鋼板，在直流電源上進(jìn)行恒電流聚合，反應(yīng)后取出陽極并浸入清水中以除去附于復(fù)合膜上的電解液，烘干后取下復(fù)合膜。為提高導(dǎo)電性，可在復(fù)合膜上繼續(xù)恒電流沉積銀，此時以復(fù)合膜作為陰極，石墨為陽極，電解液為35g/L的 AgNO3溶液和49g/L的酒石酸鉀鈉，pH＝1，液溫為35℃。

為了確定電流密度（J）、聚合時間（t）、溫度（T）、SSA濃度（c）等工藝條件對復(fù)合膜導(dǎo)電性能的影響，采用L9（34）進(jìn)行正交實(shí)驗，因素和水平如表1所示。

表1 正交實(shí)驗表Tab.1 Orthogonal tests

1.4 性能測試與結(jié)構(gòu)表征

采用方阻儀測試復(fù)合膜的電阻，并由式（1）計算其電導(dǎo)率：

式中 κ——電導(dǎo)率，S/cm

R——方塊電阻，Ω

W ——薄膜厚度，cm

F——儀器修正系數(shù)

將制備好的復(fù)合膜一端固定在支架上，另一端下掛砝碼，在不同砝碼質(zhì)量下拉伸5min后取下，并測量復(fù)合膜的電導(dǎo)率，研究拉伸作用對復(fù)合膜電導(dǎo)率的影響；

采用萬能材料試驗機(jī)進(jìn)行復(fù)合膜的拉伸性能測試，試樣長60mm，寬20mm，拉伸速率為10mm/min；

采用紅外光譜儀分析復(fù)合材料化學(xué)組成，KBr壓片法；

采用X射線衍射儀分析復(fù)合材料的物相和結(jié)晶度，掃描速率為8°/min，范圍為5°～80°；

采用掃描電子顯微鏡觀察復(fù)合膜的表面形貌。

2 結(jié)果與討論

2.1 PVA/PANI復(fù)合膜的最佳工藝條件

從表2可以看出，復(fù)合膜的最佳工藝條件為J＝18mA/cm2，t＝9min，T＝40℃，c＝25g/L。由極差分析可知，影響復(fù)合膜電導(dǎo)率的主要因素是電流密度，其次是溫度，影響最小的是聚合時間和SSA濃度。這是因為在高電流密度下聚合時，極化迅速增大，很快達(dá)到苯胺聚合摻雜電位，因此迅速聚合，使膜在短時間內(nèi)就有較高的電導(dǎo)率。而溶液溫度上升，使得PANI大分子及鏈段的熱運(yùn)動能力增大，將會出現(xiàn)更多的空隙或自由體積，易于酸的插入；另一方面，溫度升高也使質(zhì)子酸分子熱運(yùn)動能力增大，擴(kuò)散能力提高，因此升高溫度對摻雜是極其有利的，但溫度超過40℃，由于PVA的水溶性會破壞膜的性能使得復(fù)合膜的電導(dǎo)率反而下降。由于復(fù)合酸摻雜時，SSA與H2SO4是協(xié)同進(jìn)入PANI骨架的，降低了分子間的相互作用力，有利于電荷的離域和運(yùn)動，從而具有較高的電導(dǎo)率和摻雜率。當(dāng)摻雜體系中SSA濃度為25g/L時，復(fù)合膜的電導(dǎo)率最高，表明摻雜基本達(dá)到飽和狀態(tài)，電荷離域程度和電荷運(yùn)動性達(dá)到最大值，附在PANI分子鏈骨架上的對陰離子數(shù)目最多；而SSA濃度過大或過小，由于反應(yīng)過程中不同酸的給質(zhì)子性、含量、空間位阻等因素的綜合影響使摻雜沒有達(dá)到飽和，導(dǎo)致復(fù)合膜的電導(dǎo)率降低。由于苯胺聚合首先從孔中開始，因此隨聚合時間延長，聚合的導(dǎo)電PANI相互連接越多，電導(dǎo)率隨之提高，故以聚合9min時得到的復(fù)合膜的電導(dǎo)率最好。

表2 正交實(shí)驗結(jié)果Tab.2 Result for orthogonal tests

由于正交表中有3個最優(yōu)因素（電流密度、聚合時間和SSA濃度）都是在正交表邊緣取值，故應(yīng)繼續(xù)討論更高的電流密度、更長的時間和更低SSA濃度對復(fù)合膜電導(dǎo)率的影響。但由于繼續(xù)增大電流密度會造成陽極析氧嚴(yán)重，導(dǎo)致復(fù)合膜的性能變壞，故只討論延長聚合時間和降低SSA濃度對電導(dǎo)率的影響。

圖1是其他最優(yōu)因素不變的情況下，SSA濃度對復(fù)合膜電導(dǎo)率的影響。從圖1可以看出，SSA濃度為25g/L時，復(fù)合膜的電導(dǎo)率依然最高，故SSA的最優(yōu)濃度仍為25g/L。

圖1 SSA濃度對PVA/PANI復(fù)合膜電導(dǎo)率的影響Fig.1 Effect of SSA concentration on electric conductivity of PVA/PANI composite films

圖2是其他最優(yōu)因素不變的情況下，聚合時間對復(fù)合膜電導(dǎo)率的影響。從圖2可以看出，聚合時間為11min時，復(fù)合膜的電導(dǎo)率達(dá)到最大。這是因為PVA孔完全被PANI填滿后形成了完整的導(dǎo)電通道，因而電導(dǎo)率維持恒定。但由于PVA膜的水溶性，時間過長支撐膜被破壞，電導(dǎo)率反而下降。

圖2 聚合時間對PVA/PANI復(fù)合膜電導(dǎo)率的影響Fig.2 Effect of polymerization time on electric conductivity of PVA/PANI composite films

綜上所述，可知電化學(xué)制備的PVA/PANI復(fù)合膜的最佳工藝條件是J＝18mA/cm2，T＝40℃，t＝11min，c＝25g/L。

從電導(dǎo)率比較可知，復(fù)合酸摻雜復(fù)合膜的電導(dǎo)率明顯高于單獨(dú)用H2SO4或SSA摻雜體系［8］。這主要是由于磺酸根比無機(jī)酸根的體積大，其作為平衡正負(fù)電荷的對陰離子進(jìn)入PANI分子主鏈后，摻雜到PANI中，不僅降低了分子間的相互作用力，使PANI以伸展鏈構(gòu)象存在，而且更有利于其電荷離域化，從而具有更高的電導(dǎo)率。

2.2 PVA/PANI/Ag復(fù)合膜的最佳工藝條件

從圖3可以看出，PVA/PANI/Ag復(fù)合膜的電導(dǎo)率較PVA/PANI復(fù)合膜顯著提高，且低電流密度下制備的復(fù)合膜的電導(dǎo)率不及高電流密度下制備的復(fù)合膜。PVA/PANI復(fù)合膜上繼續(xù)沉積銀的電流密度以50mA/cm2最佳。這主要是由于不同電流密度下銀粒子形貌可能為顆粒狀、針狀或樹枝狀，而粒子的這些形狀對導(dǎo)電性能影響極大。

圖3 沉積電流密度對PVA/PANI/Ag復(fù)合膜電導(dǎo)率的影響Fig.3 Effect of current density for Ag sediment on electric conductivity of PVA/PANI/Ag composite films

從圖4可以看出，銀沉積電流密度為50mA/cm2時，沉積時間為2min后，復(fù)合膜的電導(dǎo)率即可達(dá)到1250S/cm，是未沉積銀時的50多倍；繼續(xù)延長時間，復(fù)合膜的電導(dǎo)率稍有下降。這是由于銀與PANI復(fù)合主要是銀在PANI分子鏈間生長，銀粒也由于生長而相互連接，隨著時間的延長，銀粒填滿PANI的空隙，繼續(xù)延長時間是銀粒和銀粒之間結(jié)合，由于銀粒和銀粒結(jié)合不牢易從復(fù)合膜上剝落下來，所以電導(dǎo)率會稍有下降。

圖4 沉積時間對PVA/PANI/Ag復(fù)合膜電導(dǎo)率的影響Fig.4 Effect of time for Ag sediment on electric conductivity of PVA/PANI/Ag composite films

根據(jù)法拉第定理計算出復(fù)合膜表面沉積銀的厚度僅為0.5μm，而復(fù)合膜的厚度為30～50μm左右，由此可見沉積少量銀就可大幅度地提高復(fù)合膜的電導(dǎo)率。

2.3 拉伸作用對復(fù)合膜電導(dǎo)率的影響

據(jù)報道，適當(dāng)?shù)睦炜梢蕴岣邔?dǎo)電高分子材料的電導(dǎo)率［9－10］。從圖5可以看出，PVA/PANI和 PVA/PANI/Ag復(fù)合膜的電導(dǎo)率均隨拉力增大出現(xiàn)先升高隨后降低的現(xiàn)象，2種復(fù)合膜的電導(dǎo)率最大值分別為27.40S/cm和1515S/cm，較未拉伸前分別提高了20.74%和18.04%。出現(xiàn)這個現(xiàn)象的原因是由于PANI高分子鏈沿拉伸方向進(jìn)行了取向，此時高分子鏈處于平臥態(tài)，取向越好，較長的π軌道共軛鏈相互重疊越多，有利于電子傳遞，因此電導(dǎo)率就越高，但當(dāng)PANI高分子鏈被拉伸到一定程度后，高分子鏈開始被拉斷，電導(dǎo)率開始下降，直至復(fù)合膜被完全拉斷。對PVA/PANI/Ag復(fù)合膜而言，開始時是PANI的高度取向為提高電導(dǎo)率的主要因素，因此復(fù)合膜的電導(dǎo)率先增大；但拉伸同時也使得原先復(fù)合的銀粒子之間距離增大，因此電導(dǎo)率的下降發(fā)生在PANI斷裂前。

圖5 拉伸作用對復(fù)合膜電導(dǎo)率的影響Fig.5 Effect of stretching on electric conductivity of the composite films

2.4 復(fù)合膜的拉伸性能

從表3可以看出，PVA膜的拉伸強(qiáng)度和斷裂伸長率均很高，這與PVA的結(jié)構(gòu)密不可分。PVA膜的力學(xué)性能優(yōu)良，膜的拉伸強(qiáng)度隨聚合度、醇解度升高而增強(qiáng)。PVA/PANI復(fù)合膜的拉伸強(qiáng)度比PVA膜有所提高，但其斷裂伸長率明顯低于PVA膜，這是由于PANI是剛性分子，所以拉伸強(qiáng)度提高，而斷裂伸長率明顯下降。PVA/PANI/Ag復(fù)合膜的拉伸強(qiáng)度和斷裂伸長率均明顯低于PVA/PANI復(fù)合膜，這是由于復(fù)合層較多，層間結(jié)合力降低，因此拉伸強(qiáng)度和斷裂伸長率均明顯下降。

表3 復(fù)合膜的拉伸性能Tab.3 Tensile properties of the composite films

2.5 復(fù)合膜的紅外分析

從圖6可以看出，H2SO4摻雜或H2SO4和SSA摻雜復(fù)合膜的紅外譜圖非常相似。3420cm－1附近的吸收峰是由于殘留水分子的羥基引起的；1475、1560cm－1附近的吸收峰分別是醌二亞胺和苯二亞胺的伸縮振動峰，與本征態(tài)PANI醌環(huán)及苯環(huán)典型的交替結(jié)構(gòu)有所區(qū)別［10］；1070、1300cm－1附近的吸收峰是與苯相連的仲胺C—N鍵的伸縮振動峰；2920cm－1附近的吸收峰是—CH2中C—H鍵的伸縮振動峰；1230cm－1附近的吸收峰是與苯相連的C—N的伸縮振動峰；1068cm－1附近的吸收峰是S—O伸縮振動吸收峰，即H2SO4的特征吸收峰。而SSA和H2SO4共摻雜的PANI出現(xiàn)了1023cm－1吸收峰，此特征峰在單一H2SO4摻雜的PANI紅外譜圖中沒有，這是SO32－基團(tuán)的特征峰，表明SSA已經(jīng)很好地?fù)诫s到PANI中。

圖6 復(fù)合膜的紅外譜圖Fig.6 FT－IR spectra for the composite films

2.6 復(fù)合膜的XRD分析

從圖7可以看出，PVA/PANI復(fù)合膜在2θ為20°附近出現(xiàn)一個寬度較大的分裂衍射峰，這是PANI的特征峰，這個峰又分裂為2個峰并且較為尖銳，說明PVA/PANI復(fù)合膜已經(jīng)有一定的結(jié)晶性，經(jīng)軟件計算其結(jié)晶度為22.91%，晶態(tài)與非晶態(tài)共存。PVA/PANI復(fù)合膜經(jīng)拉伸后在2θ為20°的峰變窄，強(qiáng)度也有所增大，這些都說明拉伸后PANI結(jié)晶度有所提高，由軟件擬合計算可知其結(jié)晶度達(dá)到30.71%，較拉伸前有一定程度的提高，所以電導(dǎo)率通過一定程度的拉伸會有所增加。PVA/PANI/Ag復(fù)合膜除在2θ為20°附近有PANI的寬衍射峰外，還在2θ為37.9°、44.16°、64.31°以及77.13°處出現(xiàn)強(qiáng)而尖銳的衍射峰，這是單質(zhì)銀的特征峰，峰強(qiáng)度高且峰形窄，說明沉積銀的結(jié)晶性很好，且與PANI復(fù)合良好。

圖7 復(fù)合膜的XRD譜圖Fig.7 XRD diffraction for the composite films

2.7 復(fù)合膜的微觀形貌分析

從圖8可以看出，PVA/PANI復(fù)合膜呈纖維網(wǎng)狀生長，粗細(xì)均勻，直徑大約6μm左右；PVA/PANI/Ag復(fù)合膜中PANI維持著纖維網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)，且PANI纖維間有白色的銀鑲嵌在其中，這說明銀與PANI復(fù)合很好，并已生長到了復(fù)合膜的背面；同時，銀已近完全覆蓋了PVA/PANI/Ag復(fù)合膜的正面，分布均勻致密。從放大圖中可以看到銀粒子呈樹枝狀生長，這說明在高電流密度下沉積銀是擴(kuò)散控制［11］，樹枝狀的銀相互間搭接緊密，因此電導(dǎo)率很高；另外由于銀已從復(fù)合膜的正面通過PANI纖維空隙生長到背面，且與PANI結(jié)合較牢固，形成三維網(wǎng)絡(luò)通路，所以復(fù)合膜的電導(dǎo)率較高。

圖8 復(fù)合膜微觀形貌的SEM照片F(xiàn)ig.8 SEM micrographs for morphology of the composite films

3 結(jié)論

（1）電化學(xué)制備H2SO4和SSA共摻雜PVA/PANI復(fù)合膜的最佳工藝條件為：J＝18mA/cm2，t＝11min，T＝40℃，c＝25g/L；隨后在其上復(fù)合銀的最佳工藝為：J＝50mA/cm2，t＝2min；2種復(fù)合膜的電導(dǎo)率分別達(dá)到22.72、1250S/cm；

（2）復(fù)合膜具有較好的力學(xué)性能，對最佳工藝條件制備的PVA/PANI和PVA/PANI/Ag復(fù)合膜進(jìn)行適當(dāng)程度的拉伸可使其電導(dǎo)率分別提高20.74%和18.04%；

（3）紅外光譜顯示PANI上有SO32－基團(tuán)，表明SSA已經(jīng)摻雜到PANI中；復(fù)合膜有一定的結(jié)晶度，經(jīng)拉伸后結(jié)晶度有所提高；

（4）PANI復(fù)合膜為纖維狀，纖維粗細(xì)均勻，直徑約為6μm；Ag與PANI復(fù)合很好，成樹枝狀覆蓋、鑲嵌在PANI纖維上和纖維間，與PANI形成三維網(wǎng)絡(luò)，使復(fù)合膜有較高的電導(dǎo)率。

［1］ Zoran M，Marijana K R，Tomislav P.Polyaniline as Cathodic Material for Electrochemical Energy Sources：The Role of Morphology［J］.Electrochemica Acta，2009，54（10）：2941－2950.

［2］ Ma R T，Zhao H T，Zhang G.Preparation，Characterization and Microwave Absorption Properties of Polyaniline/Co0.5Zn0.5Fe2O4Nanocomposite［J］.Materials Research Bulletin，2010，45（9）：1064－1068.

［3］ Tang Yanhong，Pan Kexue，Wang Xiaojian，et al.Enhancing Electrochemical and Electrocatalytic Activities of Polyaniline via Co－doping with Poly（styrene sulfonate）and Gold［J］.Journal of Electroanalytical Chemistry，2010，639（1/2）：123－129.

［4］ 胡淑紅，趙新兵，朱鐵軍，等.Bi0.5Sb1.5Te3/聚苯胺復(fù)合材料的制備及電學(xué)性能［J］.材料研究學(xué)報，2001，15（2）：260－262.

［5］ Sambhu Bhadra，Dipak Khastgir，Nikhil K，et al.Progress in Preparation，Processing and Applications of Polyaniline［J］.Progress in Polymer Science，2009，34（8）：783－810.

［6］ Zarini M T，Evangelyn C A，Daniel L，et al.Polyaniline Synthesis and Its Biosensor Application［J］.Biosensors and Bioelectronics，2005，20（8）：1690－1695.

［7］ 鄧姝皓，易丹青，劉 娟，等.硫酸摻雜導(dǎo)電聚苯胺正極材料的電化學(xué)制備及性能［J］.電池，2007，37（3）：208－211.

［8］ 黃 惠，許金泉，劉小麗，等.復(fù)合酸摻雜導(dǎo)電聚苯胺的性能研究［J］.化學(xué)通報，2009，（8）：744－748.

［9］ 張清華，金惠芳.聚苯胺/PA11共混導(dǎo)電纖維研制Ⅱ——影響纖維導(dǎo)電性能的因素［J］.合成纖維，2001，30（3）：22－24.

［10］ 關(guān)榮鋒，王 杏，田大壘.有機(jī)酸摻雜聚苯胺的制備及其結(jié)構(gòu)分析［J］.化工進(jìn)展，2009，28（11）：1978－1981.

［11］ 周紹民.金屬電沉積原理與研究方法［M］.上海：上?？茖W(xué)技術(shù)出版社，1982：245－246.

Study on Electrochemical Synthesis and Properties of Poly（vinyl alcohol）/Polyaniline/Ag Composite Films Co－doped with Mixed Acids

DENG Shuhao1，2，WANG Yu1，2
（1.School of Materials Science and Engineering，Central South University，Changsha 410083，China；2.The Key Laboratory of Nonferrous Metal of Ministry of Education，Changsha 410083，China）

Conductive polyaniline（PANI）films co－doped with sulfosalicylic acid（SSA）and sulfuric acid（H2SO4）were prepared via electrochemical method on a poly （vinyl alcohol）（PVA）supporting film，and the optimum condition of preparation was found through an orthogonal design.The influences of deposited current density and time of silver（Ag）and stretching on the conductivity of composite films were also studied.The composite films were characterized by IR，XRD and SEM.The result showed that the conductivity of PVA/PANI composite film obtained under optimum conditions was 22.72S/cm.Deposited Ag by current density of 50mA/cm2for 2min into prior film sequentially，the conductivity increased to 1250S/cm significantly.Applying appropriate stretching to PVA/PANI and PVA/PANI/Ag composite films，the conductivity could be enhanced by 20.74%and 18.04%respectively，and the crystallinity was improved.

poly（vinyl alcohol）；polyaniline；silver；electrochemical synthesis；composite film；electric conductivity；stretching

TQ324.3

B

1001－9278（2011）10－0038－06

2011－07－09

聯(lián)系人，dengweihuadi＠sina.com