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        HClO4/SiO2催化合成橙花素*

        2011-11-26 08:21:02張驍勇張玉恒楊金會段麗萍
        合成化學(xué) 2011年3期
        關(guān)鍵詞:萘酚乙醚反應(yīng)時間

        張驍勇, 張玉恒, 楊金會, 段麗萍

        (1. 包頭師范學(xué)院 化學(xué)學(xué)院,內(nèi)蒙古 包頭 014030; 2. 寧夏大學(xué) 能源化工重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室,寧夏 銀川 750021)

        橙花素(1,化學(xué)名:β-萘乙醚)是一種合成香料[1],廣泛用于香皂和化妝品中,還可用作玫瑰香、檸檬香等香水的定香劑。其合成方法有縮合法[2]、相轉(zhuǎn)移催化法[3]、乙基化法[1]等。所用催化劑有路易斯酸(如四氯化錫[4]、三氯化鐵[5])和無機(jī)鹽(如硫酸氫鈉[6]、硫酸鐵[7])。盡管超聲合成[8]和微波合成[9]新方法的引入,大大完善了傳統(tǒng)方法的不足,但仍然存在催化劑昂貴、有毒、易吸潮,操作工藝復(fù)雜,反應(yīng)時間長,后處理困難,生產(chǎn)成本較高等不足之處。二氧化硅負(fù)載高氯酸(HClO4/SiO2)作為一種簡單、易制、便宜且可循環(huán)使用的環(huán)境友好型固體酸催化劑[10~15],已被廣泛應(yīng)用。

        本文以HClO4/SiO2為催化劑,β-萘酚與乙醇反應(yīng)合成了1(Scheme 1),收率86.0%,其結(jié)構(gòu)經(jīng)1H NMR和IR確證。

        Scheme1

        該方法不僅減少了設(shè)備腐蝕,提高收率,而且大大縮短了反應(yīng)時間。

        1 實(shí)驗(yàn)部分

        1.1 儀器與試劑

        X-5型顯微熔點(diǎn)儀(溫度計(jì)未校正);Bruker MA-400型核磁共振儀(CDCl3為溶劑,TMS為內(nèi)標(biāo));島津FTIR-8430S型紅外光譜儀(KBr 壓片)。

        硅膠,于110 ℃干燥2 h;其余所用試劑均為分析純。

        1.2 合成

        (1) HClO4/SiO2的制備[12]

        在反應(yīng)瓶中加入硅膠10 g和乙醚35 mL,攪拌下滴加70%HClO4水溶液0.7 g(5.0 mmol),滴畢,于室溫反應(yīng)30 min。旋除乙醚,于110 ℃干燥2 h得白色粉末HClO4/SiO20.5 mmol·g-1。

        (2)1的合成

        在圓底燒瓶中依次加入β-萘酚1.44 g(10 mmol),無水乙醇和HClO4/SiO2,攪拌下于80 ℃反應(yīng)至終點(diǎn)(TLC跟蹤)。冷卻至室溫,過濾,濾液用環(huán)己烷(3×15 mL)萃取,合并萃取液,依次用稀NaOH溶液、蒸餾水、飽和食鹽水洗滌,無水Na2SO4干燥,減壓蒸除溶劑,殘余物經(jīng)硅膠柱層析[洗脫劑:V(石油醚) ∶V(乙酸乙酯)=32 ∶1]分離得白色閃光晶體1,收率86.0%, m.p.37 ℃~38 ℃(與文獻(xiàn)[16]值一致);1H NMRδ: 7.71(m, 3H, ArH), 7.40(m, 1H, ArH), 7.30(m, 1H, ArH), 7.12(m, 2H, ArH), 4.10(q,J=6.8 Hz, 13.8 Hz, 2H, CH2), 1.45(t,J=7.0 Hz, 3H, CH3); IRν: 3 058, 2 982, 2 930, 2 890, 2 873, 1 568, 1 510, 1 466, 1 388, 1 257, 1 217, 1 041 cm-1。

        2 結(jié)果與討論

        β-萘酚10 mmol,其余反應(yīng)條件同1.2,分別考察了催化劑(HClO4/SiO2)用量、乙醇用量和反應(yīng)時間對1收的影響,結(jié)果見表1和表2。由表1可見,隨著催化劑用量的增加,收率有所提高,當(dāng)催化劑用量為4.0 g(2 mmol)時,收率最高。再增加催化劑用量,收率反而下降,說明催化劑過量有可能引發(fā)副反應(yīng)。乙醇用量為3 mL(50 mmol)時,收率最高,再增加乙醇用量,收率反而下降,可能是β-萘酚濃度變小的緣故。

        表 1 催化劑和乙醇用量對合成1的影響

        a乙醇3 mL(50 mmol);bHClO4/SiO24.0 g(2 mmol);于80 ℃反應(yīng)6 h,其余反應(yīng)條件同1.2

        表 2 反應(yīng)時間對合成1的影響*

        *HClO4/SiO24.0 g,乙醇3 mL,其余反應(yīng)條件同1.2

        從表2可以看出,隨著反應(yīng)時間的延長,收率逐步提高;反應(yīng)5 h時收率最高;再延長反應(yīng)時間,收率下降很快,可能是由于回流時間過久,生成的水影響了催化劑的活性。

        綜上所述,合成1的較適宜條件為:β-萘酚10 mmol,n(β-萘酚) ∶n(乙醇) ∶n(HClO4/SiO2)=1.00 ∶5.15 ∶0.20,于80 ℃反應(yīng)5 h,收率86.0%。

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