崔麗君, 夏之寧, 肖尚友, 許澤龍, 馮安勇

(重慶大學(xué) 化學(xué)化工學(xué)院,重慶 400030)

Gedye等[1]首次報(bào)道了微波加熱可以促進(jìn)有機(jī)化學(xué)反應(yīng)，隨后的大量研究顯示微波作用下有機(jī)反應(yīng)的速度較傳統(tǒng)加熱方法快數(shù)倍，且具有操作方便、產(chǎn)率高、產(chǎn)品易純化等優(yōu)點(diǎn)，展示了廣泛的應(yīng)用前景[2～7]。

微波輔助酰胺化反應(yīng)已有相當(dāng)?shù)臍v史，一般都有提高反應(yīng)速率和增加產(chǎn)率的效果[8～12]，但其中只有Loupy A[13]的研究是在控制常規(guī)加熱溫度與微波加熱溫度一致的條件下進(jìn)行的。

Scheme1

本文以取代苯胺(1a～1e)和冰醋酸為原料，在溫度、原料配比等反應(yīng)條件完全相同的情況下，分別使用常規(guī)加熱和微波加熱合成了5個(gè)N-芳基乙酰胺化合物(2a～2e, Scheme 1)，其結(jié)構(gòu)經(jīng)IR確證。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1．1 儀器與試劑

X-4型顯微熔點(diǎn)儀(溫度未校正);島津IR Affinity-1型傅里葉變換紅外光譜儀(KBr壓片);川儀LC-900B型高效液相色譜儀(HPLC, Kromasil 5u C18柱，流動(dòng)相50%甲醇，流速0.5 mL·min-1，檢測(cè)波長(zhǎng)254 nm，柱溫為室溫，進(jìn)樣量20 μL。2a～2e的保留時(shí)間別為12.25 min, 11.85 min, 19.32 min, 14.00 min和31.88 min); TCMC-204型溫控式微波化學(xué)反應(yīng)器。

冰醋酸、苯胺(1a)和對(duì)氯苯胺(1e)，分析純；鄰甲苯胺(1b),對(duì)甲苯胺(1c)和鄰氯苯胺(1d)，化學(xué)純。

1．2 2的合成通法[14]

在三頸瓶中依次加入1 50 mmol和冰醋酸[n(1) ∶n(冰醋酸)=1 ∶5]，分別在常規(guī)油浴和微波輻射下回流反應(yīng)120 min。反應(yīng)過(guò)程中控制微波功率，使兩種加熱條件下反應(yīng)液的回流程度基本相同。反應(yīng)過(guò)程中定時(shí)取樣作HPLC檢測(cè)，計(jì)算產(chǎn)率。反應(yīng)結(jié)束后將反應(yīng)液倒入冰水中，析出晶體，抽濾，濾餅用冰水洗滌至中性，用熱水重結(jié)晶，真空干燥得2,純度高于98%(HPLC)。2的熔點(diǎn)和IR數(shù)據(jù)見表1。

2 結(jié)果與討論

兩種合成方法的比較見表2。從表2可以看出，微波能夠促進(jìn)反應(yīng)進(jìn)行，與常規(guī)方法相比，微波合成的產(chǎn)率能夠提高4%～25%；而且微波對(duì)產(chǎn)率的影響隨著苯環(huán)上取代基的不同而有差異。該反應(yīng)為親核反應(yīng)，氨基氮原子上電子云密度越大，反應(yīng)越容易進(jìn)行。當(dāng)苯環(huán)上連有甲基等推電子基團(tuán)時(shí)，反應(yīng)容易進(jìn)行，因此微波的促進(jìn)效果不明顯(2b和2c)；當(dāng)苯環(huán)上連有氯原子等吸電子基團(tuán)時(shí)，反應(yīng)較難進(jìn)行，此時(shí)微波的促進(jìn)作用得以發(fā)揮(2d和2e)。尤其當(dāng)氨基鄰位連有氯原子(2d)時(shí)，由于電子效應(yīng)，反應(yīng)很難進(jìn)行，在90 min時(shí)微波合成的產(chǎn)率為常規(guī)方法的4倍。由此可見，在控制反應(yīng)溫度一致的前提下，對(duì)于本身容易進(jìn)行的反應(yīng)，微波的促進(jìn)作用不明顯；而對(duì)較難進(jìn)行的反應(yīng)，微波的促進(jìn)作用顯著。

表 1 2的熔點(diǎn)和IR數(shù)據(jù)*

*m.p.和IR數(shù)據(jù)與文獻(xiàn)[15]值基本一致；2a白色粉末，2b～2e白色針狀晶體

表 2 兩種合成方法的比較*

*反應(yīng)條件同1.2

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