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        由鹵代烴合成酯的無溶劑方法*

        2011-11-27 03:03:46施小新
        合成化學(xué) 2011年3期
        關(guān)鍵詞:鹵代烴無溶劑三乙胺

        康 力, 董 菁, 呂 霞, 施小新

        (華東理工大學(xué) 藥學(xué)院 制藥工程系,上海 200237)

        隨著環(huán)保意識的不斷加強,人們提出了“綠色化學(xué)”的概念[1~3]。化學(xué)研究者致力于研究取代傳統(tǒng)有機溶劑的綠色化學(xué)方法,發(fā)展出了以超臨界流體為溶劑或以室溫離子液體為溶劑的方法。但是在有機反應(yīng)中完全不使用溶劑則更為綠色環(huán)保[4],近年來有文獻(xiàn)報道:在不加溶劑的情況下,可通過光、熱、微波以及超聲等方法,使反應(yīng)物在固態(tài)下進(jìn)行化學(xué)反應(yīng)[5~7]。實驗結(jié)果表明,無溶劑操作常可以提高反應(yīng)的轉(zhuǎn)化率和選擇性,減少副產(chǎn)物,加快反應(yīng)速度,使后處理也比傳統(tǒng)反應(yīng)較為容易[7]。

        本文使用羧酸(2a, 2c~2e)與三乙胺按一定比例配制的混合溶液為親核試劑,實現(xiàn)了在無溶劑條件下將鹵代烴(1a, 1a′, 1b, 1f, 1i, 1j和1j′)轉(zhuǎn)化成酯(3a~3j, Scheme 1)的新方法,整個操作過程不需要溶劑,符合綠色化學(xué)的要求。

        1 實驗部分

        1.1 儀器與試劑

        Bruker ADVANCE 500 MHz型核磁共振儀(CDCl3為溶劑,TMS為內(nèi)標(biāo));HP 5989A型質(zhì)譜儀。所用試劑除特殊注明外均為分析純。

        1.2 3的合成(以3a為例)

        在三口燒瓶中加入乙酸170 mL(2.97 mol),冰浴冷卻,攪拌下緩慢滴加三乙胺280 mL(2.01 mol),滴畢,撤去冰浴,于室溫攪拌2 h制得澄清溶液A。

        Scheme1

        在圓底燒瓶中加入溶液A 93 mL(約0.3 mol),攪拌下加入1a′ 21 g(0.15 mol),快速攪拌下于90 ℃反應(yīng)2 h。用30%K2CO3溶液(140 mL)中和,靜置分層,有機層減壓蒸餾收集85 ℃/266 Pa餾分得無色油狀液體3a22 g,收率90%;1H NMRδ: 1.53(d,J=6.5 Hz, 3H), 2.07(s, 3H), 5.89(q,J=6.5 Hz, 1H), 7.27~7.31(m, 1H), 7.33~7.36(m, 4H); EI-MSm/z(%): 164(M+, 24), 122(82), 104(100), 77(38), 43(45)。

        用類似方法合成3b~3j(合成3j時乙酸/三乙胺混合溶液需過量4倍),1H NMR和MS表征結(jié)果與Scheme 1所示結(jié)構(gòu)相符。合成3的反應(yīng)條件及產(chǎn)率見表1。

        表 1 合成3的反應(yīng)條件及產(chǎn)率*

        *括號內(nèi)數(shù)據(jù)鹵代烴為1a′或1j′;合成3j時乙酸/三乙胺混合溶液需過量4倍

        2 結(jié)果與討論

        2.1 r[n(乙酸) ∶n(Et3N)]對合成3的影響

        以1a′為底物,考察了r對合成3a的影響,結(jié)果見表2。由表2可見,當(dāng)r=1 ∶1時,有消除反應(yīng)的產(chǎn)物生成;當(dāng)r超過4 ∶1時,反應(yīng)速率明顯減慢;選擇r=3 ∶2時效果最好,產(chǎn)率可達(dá)90%。

        表 2 r對合成3a的影響*

        *r=n(乙酸) ∶n(Et3N);其余反應(yīng)條件同1.2

        2.2 胺對合成3的影響

        n(乙酸) ∶n(胺)=3 ∶2,分別以1a′和1f為底物,考察了胺對合成3的影響,結(jié)果見表3。從表3可以看出,以Et3N和n-Bu3N作堿時,產(chǎn)率都比較高;苯胺則可能由于易被氧化,反應(yīng)產(chǎn)物較雜,產(chǎn)率很低。

        表 3 胺對合成3a(3f)的影響*

        *n(乙酸) ∶n(胺)=3 ∶2,其余反應(yīng)條件同1.2; 括號內(nèi)數(shù)據(jù)對應(yīng)3f

        [1] 許峰,王煤,李敏杰. 綠色化學(xué)與有機合成[J].化學(xué)與生物工程,2005,22(5):7-8.

        [2] Walsh P J, Li H M, de Parrodi C A. A green chemistry approach to asymmetric catalysis: Solvent-free and highly concentrated reactions[J].Chem Rev 2007,107(6):2503-2545.

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        [4] Tanaka K, Toda F. Solvent-free organic synthesis[J].Chem Rev,2000,100(3):1025-1074.

        [5] 李汝雄,王建基. 無溶劑有機合成[J].化學(xué)通報,2003,66(3):w020/1-w020/7.

        [6] Garay A L, Pichon A, James S L. Solvent-free synthesis of metal complexes[J].Chem Soc Rev,2007,36(6):846-855.

        [7] Martins M A P, Frizzo C, Moreira D N,etal. Solvent-free Heterocyclic synthesis[J].Chem Rev,2009,109(9):4140-4182.

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