張麗娜, 胡鴻雨, 陳江敏, 曾延波, 李 蕾

(1. 常州大學(xué) 化學(xué)化工學(xué)院,江蘇 常州 213016; 2. 嘉興學(xué)院 生物與化學(xué)工程學(xué)院,浙江 嘉興 314001;3. 江西理工大學(xué) 材料與化學(xué)工程學(xué)院,江西 贛州 341000)

熒光離子液體是一種功能化的離子液體，根據(jù)離子液體的可設(shè)計(jì)性，將熒光基團(tuán)引入其中，使其不僅具有離子液體的特征，同時(shí)也有很強(qiáng)的熒光性能。Fu[1]合成了一種熒光離子液體，將其附著在碳納米管上，制成了熒光離子液體功能化的碳納米管。Andrew J Boydston等[2～4]合成了一系列苯并雙咪唑類熒光離子液體，并將其用于蛋白質(zhì)的熒光標(biāo)記。Huang[5]用聚酰胺(PAMAM)與二(三氟甲烷磺酰)亞胺鋰(LiTf2N)合成了一種具有熒光性能的聚合物離子液體，將其用于催化劑中納米粒的密封以及金屬離子和氣體的分離。Sedden[6]合成一系列具有{[Org]n+}m·{[M(Lg)p]m-}n形式的離子液體{m=1, 2,3 or 4， n=1 or 2， p=3, 4, 5 or 6； M為金屬離子；Lg為配體；[Org]n+為有機(jī)陽(yáng)離子}，具有很強(qiáng)的熒光性能，可用作涂層材料。

Scheme1

1 實(shí)驗(yàn)部分

1．1 儀器與試劑

Varian 400 MR型核磁共振儀(D2O為溶劑，TMS為內(nèi)標(biāo))；470FT-IR型紅外光譜儀(KBr壓片)；Varian Gary Eclipse型分子熒光光度計(jì); TU-1810型紫外分光光度計(jì)；Bruker Autoflex ⅡMALDI-TOF型質(zhì)譜儀。

9,10-雙(溴甲基)蒽(2)按文獻(xiàn)[7]方法合成;蒽,分析純,上海邦成化工有限公司;多聚甲醛和十六烷基三甲基溴化銨，化學(xué)純,國(guó)藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司;其余所用試劑均為分析純。

1.2 1的合成(以1a為例)

在兩口燒瓶中加入2 1.0 g(3 mmol)的THF(15 mL)溶液，N-甲基咪唑(3a) 0.5 mL(6 mmol),攪拌下回流反應(yīng)至終點(diǎn)(TLC跟蹤)。冷卻至室溫，抽濾，濾餅用THF洗滌，干燥得1a。

用類似的方法合成1b～1e。

1a: 淡黃色粉末,產(chǎn)率80%, m.p.123 ℃;1H NMR(DMSO-d6)δ: 8.87(s, 2H), 8.58(dd,J=6.9 Hz, 3.2 Hz, 4H), 7.76(dd,J=6.9 Hz, 3.2 Hz, 4H), 7.66(dt,J=10.4 Hz, 1.8 Hz, 4H), 6.56(s, 4H), 3.76(s, 6H);13C NMR(DMSO-d6)δ: 136.6, 131.1, 128.2, 127.3, 125.1, 124.2, 122.8, 45.4, 36.3; IRν: 3 431, 3 087, 2 923, 1 625, 1 570, 1 450, 1 160, 774, 621 cm-1; MSm/z: 447.903 2{[M-Br]+}。

1b: 淺黃色粉末,產(chǎn)率80%, m.p.125 ℃;1H NMRδ: 7.71(dd,J=6.9 Hz， 3.1 Hz， 4H)， 7.43(dd,J=6.8 Hz， 3.0 Hz， 4H)， 6.72(d,J=2.1 Hz， 2H)， 5.83(d,J=2.0 Hz， 2H)， 5.29(s， 4H)， 3.49(s， 6H)， 2.58(s， 6H);13C NMRδ: 144.1， 129.8， 127.6， 124.4， 123.7， 121.5， 118.5， 43.2， 34.4， 9.58; IRν: 3 448， 3 051， 1 619， 1 583， 1 530， 1 484， 1 448， 775， 743 cm-1; MSm/z: 475.913 4{[M-Br]+}。

1c: 淡黃色粉末,產(chǎn)率85%, m.p.121 ℃;1H NMRδ: 7.99(s， 2H)， 7.89(dd,J=6.9 Hz， 3.2 Hz， 4H)， 7.44(dd,J=6.9 Hz， 3.1 Hz， 4H)， 7.10(d,J=28.9 Hz， 4H)， 5.69(s， 4H)， 3.70(d,J=7.3 Hz， 4H)， 1.01(t,J=7.4 Hz， 6H);13C NMRδ: 134.1， 129.6， 127.7， 124.9， 123.4， 121.9， 121.7， 44.6， 44.3， 14.2; IRν: 3 416， 3 072， 1 623， 1 560， 1 450， 1 154， 1 116， 789， 730 cm-1; MSm/z: 503.913 4{[M-Br]+}。

1d: 灰黃色粉末,產(chǎn)率80%, m.p.123 ℃;1H NMRδ: 8.24(s， 2H)， 7.90(dd,J=6.9 Hz， 3.2 Hz， 4H)， 7.53(dd,J=6.9 Hz， 3.1 Hz， 4H)， 7.24(t,J=1.8 Hz， 2H)， 7.01(t,J=1.8 Hz， 2H)， 5.58(s， 4H)， 4.24～ 4.18(m， 2H)， 1.15(d,J=6.7 Hz， 12H);13C NMRδ: 129.6， 127.8， 125.1， 123.5， 121.9， 120.0， 69.8， 52.9， 44.3; IRν: 3 421， 3 069， 2 980， 1 622， 1 548， 1 172， 1 144， 760， 721 cm-1; MSm/z: 447.903 2{[M-Br]+}。

1e: 淡黃色粉末,產(chǎn)率82%, m.p.126 ℃;1H NMRδ: 8.09(s， 2H)， 7.91(dd,J=6.9 Hz， 3.2 Hz， 4H)， 7.51(dd,J=6.9 Hz， 3.1 Hz， 4H)， 7.15(d,J=18.9 Hz， 4H)， 5.68(s， 4H)， 3.74(t,J=7.0 Hz， 4H)， 1.43 ～1.35(m， 4H)， 0.78(dd,J=15.0 Hz， 7.4 Hz， 4H)， 0.46(t,J=7.4 Hz， 6H);13C NMRδ: 134.5， 129.6， 127.8， 125.3， 123.4， 122.1， 122.0， 49.0， 44.4， 30.8， 18.2， 12.1; IRν: 3 428， 3 053， 2 956， 2 866， 1 564， 1 451， 1 153， 741， 625 cm-1; MSm/z: 531.913 1{[M-Br]+}。

2 結(jié)果與討論

2.1 IR分析

1的IR分析結(jié)果表明，在3 000 cm-1～3 400 cm-1出現(xiàn)了蒽環(huán)的=C-H的伸縮振動(dòng)，在1 600 cm-1～1 500 cm-1出現(xiàn)了蒽環(huán)中C=C的骨架面內(nèi)振動(dòng)。780 cm-1～720 cm-1處的強(qiáng)吸收帶對(duì)應(yīng)蒽環(huán)相鄰四個(gè)氫原子C-H的面外振動(dòng)，由此證明蒽環(huán)上是對(duì)位二取代。1的咪唑環(huán)的C=N的伸縮振動(dòng)在1 700 cm-1～1 600 cm-1，與一系列咪唑化合物的紅外標(biāo)準(zhǔn)譜圖相比，都有不同程度的移動(dòng)，證明蒽環(huán)上的亞甲基已與咪唑環(huán)結(jié)合；N-C的伸縮振動(dòng)在1 300 cm-1～1 150 cm-1；由于咪唑環(huán)上存在飽和烷基，在1 500 cm-1～1 350 cm-1會(huì)出現(xiàn)CH3, CH2等的面內(nèi)彎曲振動(dòng)峰；另外，咪唑環(huán)的骨架振動(dòng)也在這個(gè)范圍。

2.2 1的熒光光譜分析

λ/nm

表 1 1水溶液的熒光數(shù)據(jù)*

*c1.0×10-4mol·L-1; 熒光量子產(chǎn)率Y以蒽(Y=0.36,室溫，乙腈溶液)[9]為參比，按文獻(xiàn)[8]方法計(jì)算

2.3 濃度、溫度和pH值對(duì)1熒光強(qiáng)度的影響

以1a為代表，考察了濃度[c(1a)],溫度和pH值對(duì)其熒光強(qiáng)度的影響，結(jié)果見圖2～圖4。

從圖2可以看，1a的熒光強(qiáng)度隨著c(1a)的增加而增大，但熒光強(qiáng)度在此濃度范圍內(nèi)不成線性關(guān)系，當(dāng)c(1a)=1.0×10-3mol·L-1時(shí)，熒光強(qiáng)度反而降低，說(shuō)明濃度增加，熒光自淬滅作用也增強(qiáng)。

λ/nm

Temperature/℃

pH

由圖3可見，隨著溫度的升高，1的熒光強(qiáng)度呈減弱的趨勢(shì)。這是由于隨著溫度的增加，熒光分子與溶劑分子的碰撞幾率增大，增大了熒光淬滅的幾率。但是減弱的幅度并不是很大，說(shuō)明1的熒光性質(zhì)比較穩(wěn)定。從圖4可以看出，pH值的變化對(duì)于1的熒光強(qiáng)度影響不大。

綜上所述，1的熒光強(qiáng)度受溫度和pH值影響較小，熒光性能非常穩(wěn)定，而且水溶性非常好，可用作熒光探針分子。1具有很強(qiáng)的熒光性能，它們均可吸收257 nm的紫外光，最大發(fā)射波長(zhǎng)在423 nm左右。在研究熒光材料方面具有潛在的應(yīng)用價(jià)值。

[1] 伏傳龍,孟令杰,張曉科,等. 熒光離子液體功能化的碳納米管的制備方法[P].CN 101 186 763A,2007.

[2] Andrew J Boydston, Peter D Vu, Olga L D. Modular fluorescent benzobis(imidazolium)salts:Syntheses,photophysical analyses,and applications[J].J Am Chem Soc,2008,130:3143-3156.

[3] Andrew J Boydston, Cory S Pecinovsky, Steven T Chao,etal. Phase-tunable fluorophores based upon benzobis(imidazolium) salts[J].J Am Chem Soc,2007,129:14550-14551.

[4] Dimitri M K, Andrew J Boydston. Highly efficient synthesis and solid-state characterization of 1,2,4,5-tetrakis(alkyl- and arylamino)benzenes and cyclization to their respective benzobis(imidazolium) salts[J].Org Lett,2006,8(9):1831-1834.

[5] Jing-Fang Huang, Huimin Luo, Chengdu Liang,etal. Hydrophobic Bronsted acid-base ionic liquid based on PAMAM dendrimers with high proton conductivity and blue photoluminescence[J].J Am Chem Soc,2005,127:12784-12785.

[6] Earle, Martyn, Seddon. Light emitting complex salts[P]. WO 2006/043 110A1,2006.

[7] Sivakumar V Aathimanikandan, Britto S Sandanaraj, Christopher G Arges,etal. Effect of guest molecule flexibility in access to dendritic interiors[J].Org Lett,2005,7(14):2809-2812.

[8] Velapoldil R A, Temnesenl H H. Corrected emission spectra and quantum yields for a series of fluorescent compounds in the visible spectral region[J]. J Fluoresc,2004,14:465-472.

[9] Martinez-Manez R, Sancenon. Fluorogenic and chromogenic chemosensors and reagents for anions[J].F Chem Rev,2003,103(11):4419.