石智強， 季寧寧， 李季坤

(1. 泰山學院 a. 材料與化學工程系； b. 化學與環(huán)境科學系，山東 泰安 271021)

芳香羧酸與金屬離子構筑的配合物多數具有豐富的結構類型和特殊的性能，在材料、藥物、分子電化學、生物化學、分子識別和主客體組裝等諸多領域表現出潛在的應用價值[1 ～ 6]。

為了進一步探索芳香羧酸類配體與相應配合物結構和性能之間的關系，本文以對氟苯甲酸(p-FBA)為配體，鄰菲啰啉(phen)為第二配體，通過水熱反應合成了與Zn(Ⅱ)的三元配合物Zn(p-FBA)2(phen)(H2O)(1)，其結構經UV-Vis， IR，元素分析，熱重分析和X-射線單晶衍射表征。

1 實驗部分

1．1 儀器與試劑

Helios α-型紫外-可見分光光度儀；Nicolet 6700型紅外光譜儀(KBr壓片)；METTLER TGA/DSC 1100型熱重分析；PE-2400 Ⅱ型元素分析儀；Bruker Smart APEX Ⅱ CCD型X-射線單晶衍射儀。

所用試劑均為分析純。

1.2 1的合成

在燒杯中依次加入Zn(OAc)2·2H2O 220 mg(1.0 mmol),p-FBA 140 mg(2.0 mmol), phen 198 mg(1.0 mmol)及33%甲醇15 mL,攪拌使其溶解后用20%NaOH溶液調至pH 6～7，于室溫攪拌30 min后轉移到25 mL不銹鋼反應釜中，于120 ℃反應72 h。自然降溫至室溫，過濾，濾餅用水和乙醇洗滌數次，室溫曬干得無色單晶1，產率41%； IRν： 3 360， 1 614， 1 430， 1 382， 846， 784 cm-1； Anal.calcd for C26H18N2O5F2Zn： C 57.63， H 3.35， N 5.17； found C 57.46， H 3.47， N 5.24。

1.3 晶體結構測定

選取1單晶置于衍射儀上，以石墨單色化的MoKα(λ=0.071 073 nm)輻射為光源，于(295±2) K下以φ～ω方式掃描。晶體結構由直接法解出，非氫原子的坐標是在以后的數輪差值Fourier合成中陸續(xù)確定的?；贔2用SHELXL-97[7]程序對全部非氫原子的坐標及各向異性參數進行最小二乘法精修。碳上的氫原子根據理論加氫獲得。

2 結果與討論

2．1 表征

2．2 晶體結構

1的晶體學數據見表1，主要鍵長和鍵角見表2，氫鍵鍵長和鍵角見表3。圖1和圖2分別為1的分子結構圖和一維鏈狀結構圖。

表1 1的晶體學數據

表 2 1的主要鍵長和鍵角

表 3 1的氫鍵鍵長和鍵角

ix, y, z;ii-x, -y+2, -z+1

圖 1 1的分子結構圖(略去氫原子)

由圖1和表2可知，1由一個Zn(Ⅱ)，一個phen,兩個p-FBA根和一個水分子組成。1中Zn(Ⅱ)分別與兩個p-FBA根的兩個羧基氧原子，一個phen的兩個氮原子和一個水分子的氧原子分別配位形成五配位的畸變三角雙錐結構，其中O(1), O(5)和N(2)處于赤道平面，O(3)和N(1)處于軸向位置。處于赤道位置的原子與鋅原子之間的鍵角[O(1)-Zn(1)-O(5), O(1)-Zn(1)-N(2), O(5)-Zn(1)-N(2)]分別是109.4(3)°， 112.1(2)°和137.9(3)°，總鍵角359.4°(接近360°)，表明O(1)， O(5)， N(2)和Zn(1)幾乎在同一個平面上，其平面方程為：1.780 6x+4.271 8y+9.876 6z=8.054 3，它們到該平面的距離分別是-0.018 8 ?， -0.025 1 ?， -0.024 9 ?和0.068 7 ?。處于軸向位置的原子與鋅原子之間的鍵角[O(3)-Zn(1)-N(1)]為159.4(2)°，偏離直線角度180°，說明1的空間幾何構型是畸變三角雙錐結構。配體中的羰基氧并沒有參與配位，配位羧基的O(1)-C(1)鍵長[1.289(9) ?]與O(3)-C(8)鍵長[1.286(9) ?]明顯不同于O(2)-C(1)鍵長[1.237(9) ?]與O(4)-C(8)鍵長[1.234(9) ?]，差異顯著，偏差均為Δ=0.52 ?，大于0.003 ?[9]，說明配體p-FBA中羧基脫去羧基氫后以單齒形式與Zn(Ⅱ)配位。Zn(1)-O(1), Zn(1)-O(3), Zn(1)-O(5), Zn(1)-N(1)和Zn(1)-N(2)的鍵長分別為1.984(5) ?， 2.040(6) ?， 2.052(6) ?， 2.165(7) ?和2.116(7) ?，這些都在常見的Zn-O, Zn-N鍵鍵長范圍內，它們均屬于正常配位鍵。并且Zn(Ⅱ)-N之間的距離長于Zn(Ⅱ)-O之間的距離，說明phen中氮的配位能力弱于p-FBA和水中氧的配位能力。

圖 2 1的一維鏈結構(略去氫原子)

由圖2和表3可知，1通過分子內強的氫鍵[O(5)-H(5A)┈O(4)]和分子間弱的氫鍵[C(4)-H(4)┈O(2)]作用形成了一維鏈狀結構。熱分析(圖略)數據顯示1在138 ℃～152 ℃失去配位水，到274 ℃整個分子開始急劇失重，此時1的骨架開始分解，直到409 ℃不再失重，表明1的熱穩(wěn)定性較好。

圖3為1在甲醇中的UV-Vis光譜圖。由圖3可見,1在229 nm, 271 nm和292 nm附近出現吸收峰,而強吸收峰位于229 nm，具有d10電子構型的Zn(Ⅱ)的配合物不存在d-d躍遷，所以1的強吸收峰應歸屬為配體phen的π→π*躍遷吸收。

λ/nm

3 結論

合成了新型的配合物Zn(p-FBA)2(phen)(H2O)，其中五配位的鋅(Ⅱ)呈畸變的三角雙錐結構。配合物分子間弱的C-H┈O氫鍵形成了一維鏈狀結構。

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