苗魯濱， 徐 真， 羅 炫， 張 林， 林潤雄

(1． 青島科技大學 高性能聚合物及成型技術教育部工程技術研究中心，山東 青島 266042；2． 中國工程物理研究院 激光聚變中心，四川 綿陽 621900)

在特殊用途上高性能聚合物被認為是極具價值的一類聚合物。由于其顯著的物理特性，可被運用于汽車、飛機、航天等工業(yè)及醫(yī)藥行業(yè)[1～3]。2004年德國馬普高分子研究所首次合成了新型高性能材料聚亞胺酮(PIKs)[4，5]。林潤雄和張林課題組于2005年相繼從事該方面的工作，進一步拓展了其種類[6～9]。

相對于其它高性能聚合物，諸如聚醚酮，PIKs分子量相對較低(Mn 12 000～43 000， Mw 32 900～132 000， Mw/Mn在2.74～3.07)將直接影響其其物理化學性能，從而極大地限制了其應用領域。

Scheme1

本文從提高分子量及降低分子量分布入手，采用四種方法，以1,4-雙-(4′-溴苯?；?(1)和對苯二胺(2)為單體，通過鈀催化的胺基化縮聚反應合成了五種PIK-n(PIK-1～PIK-5, Scheme 1)。

1 實驗部分

1．1 儀器與試劑

Bruker AMX 500型核磁共振儀(DMSO-d6為溶劑，TMS為內標)；Perkin-Elmer SP one FT-IR型紅外光譜儀(KBr壓片)；島津DT240型熱分析儀(N2， 升溫速度10 ℃·min-1)；Perkin-Elmer Pyris1型差熱分析儀(DSC， N2流速20 mL·min-1，升溫速度10 ℃·min-1)。

1[10]按文獻方法合成；2，日本進口;三(二亞芐基丙酮)二鈀[(Pd2(dba)3],美國進口；1，1′-聯(lián)萘-2，2′-二苯膦(BINAP)[純度≥97%,旋光度-234°(c0．3，甲苯)],石家莊市圣佳化工有限公司；N,N-二甲基乙酰胺(DMAc)，質量分數(shù)≥99.5%,天津市廣成化學試劑有限公司生產(chǎn)；叔丁醇鈉(NaOBut,純度≥98%)，分析純,百靈威化學技術有限公司。

1．2 合成

(1) 方法一

在反應瓶中依次加入1 1.776 g(4 mmol), 2 423 mg(4 mmol), Pd2(dba)336.6 mg(0.04 mmol), BINAP 74.8 mg(0.12 mmol), NaOBut1.076 g(11.2 mmol)及DMAc 10 mL,抽真空，通氮氣5次；于100 ℃反應4 h;于165 ℃反應20 h。冷卻至室溫，過濾，濾液倒入冷水中析晶，過濾，濾餅用水和甲醇洗滌后于100 ℃真空干燥得聚合物PIK-1和PIK-2的混合物。

(2) 方法二[11]

在反應瓶中依次加入Pd2(dba)336.6 mg(0.04 mmol)， BINAP 74.8 mg(0.12 mmol)， NaOBut1.076 g(11.2 mmol)， 2 432 mg(4 mmol)及DMAc 5 mL，抽真空，通氮氣3次；于60 ℃(油浴溫度)反應約3 h。加入1 1.776 g(4 mmol)， DMAc 5 mL，抽真空，通氮氣5次;于100 ℃反應約4 h;于165 ℃反應20 h。緩慢冷卻至室溫，過濾，濾液倒入冷水中析晶，過濾，濾餅用水和甲醇沖洗后于100 ℃真空干燥得PIK-1′和PIK-2′的混合物。

(3) 方法三

用無水無氧裝置，氮氣保護。在反應瓶中依次加入PIK-1和PIK-2的混合物，NaOBut270 mg(2.8 mmol), Pd2(dba)39.15 mg(0.01 mmol)， BINAP 18.7 mg(0.03 mmol)及DMAc 5 mL。抽真空，充氮氣3次；于100 ℃反應2 h;于165 ℃反應10 h。緩慢冷卻至室溫，過濾，濾液倒入冷水中析晶，過濾，濾餅分別用水和甲醇洗滌后于100 ℃真空干燥得PIK-3。

(4) 方法四

用無水無氧裝置，氮氣保護。在反應瓶中依次加入1 1.776 g(4 mmol)， 2 432 mg(4 mmol)， NaOBut1.076 g(11.2mmol), Pd2(dba)336.6 mg(0.04 mmol)， BINAP 74.8 mg(0.12 mmol)及DMAc 10 mL。抽真空，通氮氣3次；于100 ℃反應4 h；于165 ℃反應10 h。加入2 54 mg(0.5 mmol)，繼續(xù)反應10 h。緩慢冷卻至室溫，過濾，濾液倒入析晶，過濾，濾餅分別用水和甲醇洗滌(除去過量的2)后于100 ℃真空干燥得PIK-4。

在反應瓶中加入PIK-4 222 mg(0.5 mol), NaOBut135 mg(1.4 mmol), Pd2(dba)34.17 mg(0.005 mmol)， BINAP 9.35 mg(0.015 mmol)及DMAc 5 mL。抽真空，充氮氣，重復3次。攪拌下于100 ℃反應2 h;于165 ℃反應10 h。緩慢冷卻至室溫，過濾，濾液倒入冷水中析晶，過濾，濾餅分別用水和甲醇洗滌后于100 ℃真空干燥得PIK-5。1H NMRδ： 8.78(s, 2H, NH), 6.2～8.0(s, 16H, ArH); IRν: 3 318(N-H), 3 049(Ar-H),1 631(C=O), 1 312(C-N) cm-1; Anal.calcd for C26H18N2O2(390.44): C 80.12. H 4.65, N 7.16; found C 79.05, H 4.68, N 7.09。

2 結果與討論

2．1 PIK-n的合成

方法二是以文獻[11]方法為基礎進行改進。催化劑Pd2(dba)3與BINAP在NaOBut和胺的作用下，于60 ℃反應3 h制得了最大比率的催化劑活性種[(BINAP)Pd]2(dba)， 1和2在其催化下合成了PIK-1′和PIK-2′。

2．2 PIK-n的分子量

PIK-n的分子量見表1。由表1可見，相對文獻方法，三種新方法合成的PIKs的分子量有一定程度的提高，分子量分布也有所變窄。方法二在最大程度上發(fā)揮了催化劑的催化活性，使整個體系反應活性增大，解決原始方案縮聚反應后期，體系黏度過大，催化劑的催化效率降低的問題；方法三和方法四利用低分子量聚合物再反應的原理使得分子鏈延長，達到增大分子量的效果。但與方法二相比，其產(chǎn)物的分子量分布有所變寬，產(chǎn)率也略有降低。

表1 PIK-n的分子量*

*分子量由GPC測試，DMF為溶劑，聚苯乙烯為標樣

2．3 PIK-n的溶解性能

PIK-n的溶解性能見表2。由表2可見，由于分子量的大幅度提升，PIK-3和PIK-5的溶解性略有下降，但相比與其它高性能聚合物，其仍然保持了良好的溶解性。

表2 PIK-n的溶解性能*

*室溫；+-(50 ℃溶解)；--(50 ℃溶脹)； 5 mg聚合物溶于1 mL溶劑中

2．4 PIK-n的熱穩(wěn)定性

PIK-n的DSC曲線和TG曲線分別見圖1和圖2。由圖1可見，隨著分子量的增大，PIK-3和PIK-5的Tg有所提高。PIK-3和PIK-4雖然分子量相差較大，但Tg提高幅度并不大，這是因為分子鏈端的活動能力要比中間部分大，從自由體積的概念出發(fā)，又可以說每個鏈端均比鏈中間部分有較大的自由體積，因此，含有較多鏈末端的聚合物(低分子量)比含有較少鏈末端(高分子量)要在更低的溫度下才能達到同樣的自由體積分數(shù)；因此分子量越低，聚合物的Tg與分子量的關系越敏感，而當分子量超過一定值后，Tg將不再依賴于分子量了。

由圖2可知，PIK-n的5%分解溫度都在450 ℃以上，但由于PIK-3和PIK-5的分子量分布稍寬，小分子量部分所占比例較大，因此使其在加熱初期失重更加明顯，但總體來說，仍然保持了較高的熱穩(wěn)定性。

Temperature/℃

Temperature/℃

3 結論

以1,4-雙-(4′-溴苯?；?和對苯二胺為單體，采用四種方法通過鈀催化的胺基化縮聚反應合成了四種聚亞胺酮類聚合物(PIKs)。DSC, TG和GPC分析結果表明,新的實驗方案分別通過改善催化活性或低分子量聚合物再反應等方法使所獲得的PIKs分子量大幅度提高，分子量分布也有所變窄；與此同時PIKs類材料良好的溶解性與熱穩(wěn)定性得以保持，為以后PIKs聚合物的加工奠定了基礎。

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