田 瑋，陳雪玲

(1.平煤集團(tuán)六處平煤設(shè)計(jì)院 電氣所，河南 平頂山 467000；2.河南省防腐企業(yè)集團(tuán)有限公司，北京 100097)

含氟聚合物因具有理想的耐熱性、耐候性、紫外光穩(wěn)定性和耐化學(xué)品性，已經(jīng)廣泛應(yīng)用于家庭、建筑或工業(yè)中[1-2].四氟乙烯(TFE)是制備含氟聚合物的重要原材料，TFE通常由含有氟原材料制備[3].例如：

CHCl3+ 2HF → CHClF2+ 2HCl；

2CHClF2→ F2C=CF2+ 2HCl (約700 ℃).

但眾所周知，這些原材料會影響環(huán)境，如導(dǎo)致大氣臭氧耗竭，所以需要研究制備TFE的替代方法，尤其期待能夠利用作為廢品而回收的氟化材料來制備TFE.

另一方面，已知TFE和其他氟化烯烴可以來自含氟聚合物的熱分解，如聚四氟乙烯(PTFE)的熱分解.在現(xiàn)有技術(shù)中，Arkles等披露了蒸汽熱分解法[4]，Walt等披露了射頻熱分解法[5]和電弧熱分解法[6]，但是這些技術(shù)都有以下問題：轉(zhuǎn)化率低而能耗高；在這些工藝中會發(fā)生再聚合，會導(dǎo)致設(shè)備堵塞和增加準(zhǔn)備的程序；這些技術(shù)可能需要精密的設(shè)備和復(fù)雜的監(jiān)控[7].為了提高轉(zhuǎn)化率、節(jié)約能源、降低設(shè)備及人力成本，本文研究了一種能夠利用常用的PTFE、全氟烷氧基樹脂(PFA)和全氟(乙烯-丙烯)共聚物(FEP)等氟化材料制備TFE的新方法.

1 試驗(yàn)方法

1.1 原料與設(shè)備

作為試驗(yàn)原料的PTFE、PFA和FEP均購自南京東民塑膠原料有限公司；擠出機(jī)為青島博潤特塑料機(jī)械有限公司的SJ-45B；流化床反應(yīng)器為自設(shè)計(jì)的立式流化床反應(yīng)器，高度為60 cm，直徑為35 cm，具備通常的流化床反應(yīng)器的結(jié)構(gòu)和功能，入口(直徑為18 mm)位于底部，出口(直徑為50 mm)位于頂部，包含2個(gè)位于反應(yīng)器高度的約1/3和約2/3處的微波喇叭形輻射器的石英管，該微波喇叭形輻射器以彼此成90°的角度布置；產(chǎn)品的氣相色譜分析采用安捷倫GC7890氣相色譜工作站，進(jìn)樣量200 μL，載氣為氮?dú)?30 mL/min)，檢測器溫度為200 ℃.

1.2 試驗(yàn)步驟

分別以PTFE、PFA和FEP為原料，在自設(shè)計(jì)的立式流化床反應(yīng)器中，以非反應(yīng)性的惰性氣體氮?dú)鉃榱骰橘|(zhì)，并將其進(jìn)料到反應(yīng)器中并在該反應(yīng)器中生成流化床.采用SiC粒子作為微波活性粒子，通過氮?dú)廨d氣流將微波活性粒子進(jìn)料到分解區(qū)域中，將氟化材料通過螺桿擠出機(jī)連續(xù)進(jìn)料到反應(yīng)器中，通過微波分解法制備TFE.將產(chǎn)物氣體引導(dǎo)入驟冷器，在100 kPa下用30%的KOH水溶液驟冷，驟冷溫度為約40 ℃.通過氣相色譜法分析產(chǎn)物混合物的組成和TFE含量，考察微波輻射頻率、反應(yīng)器溫度、反應(yīng)器壓力、氟化材料流經(jīng)反應(yīng)器的流速以及微波活性粒子的用量等因素對四氟乙烯收率的影響.

2 結(jié)果與討論

2.1 微波輻射頻率

通常使用的標(biāo)準(zhǔn)微波頻率為433.92 MHz、915 MHz、2 450 MHz、5 800 MHz和24 125 MHz[8]，更通常使用的是915 MHz、2 450 MHz和5 800 MHz.與氟化材料的微波分解有關(guān)的C—C鍵鍵能為3.61 eV、C=C鍵鍵能為6.35 eV[9]；另一方面，微波化學(xué)不像光化學(xué)那樣直接作用于化學(xué)鍵來誘導(dǎo)反應(yīng)，而是通過場效應(yīng)來對待反應(yīng)物質(zhì)進(jìn)行加熱從而誘導(dǎo)反應(yīng)[10]，反應(yīng)能否發(fā)生及反應(yīng)的程度與微波頻率有關(guān).在此，分別以PTFE、PFA和FEP為原料，設(shè)定反應(yīng)器溫度為650 ℃、氮?dú)馍淞鳛?.50 Pa·m3/s、氟化材料流經(jīng)反應(yīng)器的流速為2.0 g/min、SiC粒子的進(jìn)料量與氟化材料的進(jìn)料量相等，分別在以上3個(gè)常用的標(biāo)準(zhǔn)微波頻率下進(jìn)行微波分解，產(chǎn)物中TFE的摩爾收率(%，相對于原料PTFE的量計(jì))見表1.

表1 不同微波輻射頻率下TFE的摩爾收率Tab.1 Molar percentage yield of TFE at different microwave irradiation frequency

可以看出，PTFE、PFA和FEP在微波輻射頻率低于915 MHz的條件下，幾乎不發(fā)生分解；在微波輻射頻率達(dá)到2 450 MHz的條件下，迅速分解，產(chǎn)生TFE；進(jìn)一步提高微波能量并不能提高TFE的收率，因?yàn)榇藭r(shí)對于量子能量的吸收已趨于飽和.從收率和能耗產(chǎn)出比的角度考慮，優(yōu)選2 450 MHz的微波輻射頻率.

2.2 反應(yīng)器溫度

分別以PTFE、PFA和FEP為原料，設(shè)定微波頻率為2 450 MHz、氮?dú)馍淞鳛?.50 Pa·m3/s 、氟化材料流經(jīng)反應(yīng)器的流速為2.0 g/min、SiC粒子的進(jìn)料量與氟化材料的進(jìn)料量相等，分別在不同的反應(yīng)器溫度下進(jìn)行微波分解，產(chǎn)物中TFE的摩爾收率(%，相對于原料PTFE的量計(jì))見表2.

表2 不同反應(yīng)器溫度下TFE的摩爾收率Tab.2 Molar percentage yield of TFE at different temperatures in reactor

可以看出，PTFE、PFA和FEP在反應(yīng)器溫度低于550 ℃時(shí)，反應(yīng)活性較低；在反應(yīng)器溫度為550～600 ℃時(shí)，反應(yīng)活性迅速提高；在反應(yīng)器溫度達(dá)到650 ℃以后，反應(yīng)基本進(jìn)入平臺期，進(jìn)一步提高溫度對TFE的收率影響不大.從收率和能耗產(chǎn)出比的角度考慮，優(yōu)選650 ℃的反應(yīng)器溫度.

2.3 反應(yīng)器壓力

反應(yīng)器中的壓力主要由作為流化介質(zhì)的氮?dú)馍淞骺刂?分別以PTFE、PFA和FEP為原料，設(shè)定微波頻率為2 450 MHz、反應(yīng)器溫度為650 ℃、氟化材料流經(jīng)反應(yīng)器的流速為2.0 g/min 、SiC粒子的進(jìn)料量與氟化材料的進(jìn)料量相等，分別在不同的氮?dú)馍淞飨逻M(jìn)行微波分解，產(chǎn)物中TFE的摩爾收率(%，相對于原料PTFE的量計(jì))見表3.

表3 不同氮?dú)馍淞飨耇FE的摩爾收率Tab.3 Molar percentage yield of TFE at different feed N2 jet

可以看出，PTFE、PFA和FEP在氮?dú)馍淞鞯陀?.00 Pa·m3/s的條件下，反應(yīng)活性較低；在氮?dú)馍淞鬟_(dá)到3.25 Pa·m3/s左右時(shí)，反應(yīng)活性迅速提高；在反應(yīng)器溫度達(dá)到3.50 Pa·m3/s以后，反應(yīng)基本進(jìn)入平臺期，進(jìn)一步提高氮?dú)馍淞鲗FE的收率影響不大.從收率和能耗產(chǎn)出比的角度考慮，優(yōu)選的氮?dú)馍淞鳛?.50 Pa·m3/s.

2.4 氟化材料流經(jīng)反應(yīng)器的流速

分別以PTFE、PFA和FEP為原料，設(shè)定微波頻率為2 450 MHz、反應(yīng)器溫度為650 ℃、氮?dú)馍淞鳛?.50 Pa·m3/s、SiC粒子的進(jìn)料量與氟化材料的進(jìn)料量相等，分別在不同氟化材料進(jìn)料速度下進(jìn)行微波分解，產(chǎn)物中TFE的摩爾收率(%，相對于原料PTFE的量計(jì))見表4.

表4 不同氟化材料進(jìn)料速度下TFE的摩爾收率Tab.4 Molar percentage yield of TFE at different feeding rate of fluoropolymers

可以看出，PTFE、PFA和FEP在氟化材料進(jìn)料速度低于2.0 g/min的條件下，反應(yīng)進(jìn)行得較充分，但是生產(chǎn)效率低下；在氟化材料進(jìn)料速度高于2.5 g/min的條件下，氟化材料轉(zhuǎn)化率迅速下降.從收率和生產(chǎn)效率的角度考慮，優(yōu)選氟化材料流經(jīng)反應(yīng)器的流速為2.0 g/min.

2.5 微波活性粒子的用量

微波活性粒子為在被微波輻射時(shí)發(fā)熱效率較高的粒子，并且它們在實(shí)際應(yīng)用中通常具有較高的熔點(diǎn)或分解溫度，以便輔助進(jìn)行微波加熱.常用的微波活性粒子的種類包括Ni、Co等金屬、Pt/Cu、Pt/Re合金等合金、碳、石墨、碳化物、硅化物、硼化物、氮化物、金屬氧化物、金屬氫氧化物、金屬鹵化物等.本研究選取價(jià)廉高效的SiC.

分別以PTFE、PFA和FEP為原料，設(shè)定微波頻率為2 450 MHz、反應(yīng)器溫度為650 ℃、氮?dú)馍淞鳛?.50 Pa·m3/s、氟化材料流經(jīng)反應(yīng)器的流速為2.0 g/min，分別在不同SiC粒子的進(jìn)料量下進(jìn)行微波分解，產(chǎn)物中TFE的摩爾收率(%，相對于原料PTFE的量計(jì))見表5.

表5 不同SiC粒子的進(jìn)料量下TFE的摩爾收率Tab.5 Molar percentage yield of TFE at different feeding ratio of SiC particles

可以看出，PTFE、PFA和FEP在SiC粒子的進(jìn)料量與氟化材料的進(jìn)料質(zhì)量之比低于0.5∶1的條件下，氟化材料不能充分加熱分解，轉(zhuǎn)化率較低；在SiC粒子的進(jìn)料質(zhì)量與氟化材料的進(jìn)料質(zhì)量之比達(dá)到1∶1之后，反應(yīng)基本進(jìn)入平臺期，進(jìn)一步提高SiC粒子的進(jìn)料質(zhì)量對TFE的收率影響不大.從收率和成本的角度考慮，優(yōu)選SiC粒子的進(jìn)料質(zhì)量與氟化材料的進(jìn)料質(zhì)量之比為1∶1.

3 總結(jié)

通過以上研究，發(fā)現(xiàn)對于常見的PTFE、PFA和FEP等氟化材料，均可利用微波分解法制備四氟乙烯，而制備的四氟乙烯又可以進(jìn)一步用于制備氟化材料，這使得氟化材料的循環(huán)利用成為可能，對于氟化材料微波分解法的研究開拓了氟化烯烴的熱分解制備方法的思路.此外，對于PTFE、PFA和FEP這3種氟化材料，發(fā)現(xiàn)它們在微波分解條件下具有較高的一致性，并且在利用氮?dú)饬骰驳姆椒ㄖ校欣姆纸鈼l件為微波頻率2 450 MHz、反應(yīng)器溫度650 ℃、氮?dú)馍淞?.50 Pa·m3/s、氟化材料流經(jīng)反應(yīng)器的流速2.0 g/min、SiC粒子的進(jìn)料量與氟化材料的進(jìn)料量相等，這個(gè)發(fā)現(xiàn)有利于降低氟化烯烴的成本、提高生產(chǎn)企業(yè)的效益.

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